配位滴定入门

在前几章接触的滴定反应里，酸碱之间转移质子，氧化还原之间转移电子，沉淀滴定靠的是离子结合成难溶固体。来到这一章，遇到的是第四种类型——配位反应。金属离子与配体结合，生成稳定的配合物，这个过程同样可以作为定量分析的基础。

配位滴定在实际检测中覆盖面很广：水的硬度检测（水中 $\mathrm{Ca^{2+}}$、$\mathrm{Mg^{2+}}$ 的测定）、工业废水中重金属离子的监测、药品中钙制剂含量的分析……这些都属于配位滴定的典型应用。其中，使用最广泛的滴定剂是 EDTA，了解它的特性和使用条件，是这部分学习的核心任务。

配位反应基础

配位反应是指配体（提供孤对电子的物质）与金属离子（接受孤对电子的物质）之间形成配位键，生成配合物的反应。

什么是配合物

以铜离子与氨水的反应为例：

$\mathrm{Cu^{2+}}$ 是中心离子，$\mathrm{NH_3}$ 是配体，最终生成深蓝色的铜氨配离子。配合物的稳定性用稳定常数 $K_f$（也称形成常数）来衡量， 越大，配合物越稳定。

然而，氨与铜离子的反应是一步一步进行的，形成多级配合物，过程复杂，计量比也不固定，很难直接用于滴定分析。真正适合滴定的，是那种能与金属离子以固定比例迅速完全反应的配体。

螯合物与螯合剂

当一个配体含有多个配位原子，能同时“抱住”金属离子的多个位置，生成的配合物称为螯合物（“螯”字形象地描述了这种钳制结构），对应的配体称为螯合剂。螯合物通常比普通配合物稳定得多。

EDTA 就是一种多齿螯合剂，它能同时提供 6 个配位原子与金属离子结合，稳定性极高，且与绝大多数金属离子的反应计量比恒为 1:1，非常适合滴定分析。

EDTA 的结构与配位特点

EDTA（乙二胺四乙酸，$\mathrm{H_4Y}$）是一种白色粉末状固体，在水中溶解度有限，实际使用时通常用其二钠盐（$\mathrm{Na_2H_2Y \cdot 2H_2O}$，也常写作 EDTA-2Na），溶解性好，便于配制标准溶液。

EDTA 的六个配位原子

EDTA 分子中含有 2 个氨基氮原子和 4 个羧基氧原子，共 6 个可以提供孤对电子的原子。它们像六根“手臂”一样，从不同方向与金属离子形成配位键，将金属离子牢牢包裹在中间。

这里 $\mathrm{Y^{4-}}$ 是 EDTA 完全离子化后的形式。不管金属离子是 $2+$、$3+$ 还是 $4+$ 价，与 EDTA 的反应比例始终是 $1:1$，这是配位滴定计算简洁的根本原因。

$\lg K_f$ 越大，配合物越稳定，EDTA 与金属离子的反应就越完全，越有利于滴定分析。

酸度对配位反应的影响

EDTA 是一个四元弱酸（$\mathrm{H_4Y}$），在溶液中存在四步离解。pH 不同时，EDTA 以不同形式（$\mathrm{H_4Y}$、$\mathrm{H_3Y^-}$、、、）共存。

只有完全离子化的 $\mathrm{Y^{4-}}$ 才能直接与金属离子配位形成最稳定的配合物。pH 越低，$\mathrm{H^+}$ 越多，$\mathrm{Y^{4-}}$ 的浓度越小，实际参与配位的 EDTA 比例越低，配位反应越不完全。这种因 pH 降低而削弱配位能力的效应，称为 EDTA 的酸效应。

条件稳定常数

为了定量描述酸效应的影响，引入酸效应系数 $\alpha_{Y(H)}$：

$\alpha_{Y(H)}$ 表示在当前 pH 下，EDTA 各种形式的总浓度是“有效 $\mathrm{Y^{4-}}$”浓度的多少倍。$\alpha_{Y(H)}$ 越大，说明酸效应越严重，有效的 越少。

在有酸效应的条件下，配合物的实际稳定性用条件稳定常数 $K'_f$ 来描述：

或写成对数形式：

$K'_f$ 才是在实际滴定条件下，衡量配位反应完全程度的有效指标。一般认为，滴定能够准确进行的条件是 $\lg K'_f \geq 8$。

可以看出，滴定 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 需要在 pH 较高（一般 pH ≥ 10）的条件下进行，否则酸效应太大，$K'_f$ 不满足要求，反应不完全，结果偏低。

例题一　已知 $\mathrm{ZnY^{2-}}$ 的 $\lg K_f = 16.50$，在 pH = 5.0 时 $\lg \alpha_{Y(H)} = 6.45$，在 pH = 10.0 时 。分别计算两个 pH 下的条件稳定常数，判断哪种 pH 下能准确滴定 。

解析　分别代入公式：

pH = 5.0 时：

pH = 10.0 时：

两个 pH 下 $\lg K'_f$ 均大于 8，从条件稳定常数来看都能进行滴定。pH = 10.0 时条件更好，反应更完全，终点更明显，实际操作中优先选用 pH = 10 的缓冲体系（如氨性缓冲溶液）来滴定 $\mathrm{Zn^{2+}}$。

金属指示剂

配位滴定的终点靠金属指示剂来判断。金属指示剂是一类能与金属离子形成有色配合物的有机染料，当指示剂游离（未与金属离子结合）时是一种颜色，与金属离子结合后变成另一种颜色。

金属指示剂的变色原理

以指示剂 $\mathrm{In}$ 表示，滴定前与金属离子 $\mathrm{M}$ 形成有色配合物 $\mathrm{MIn}$（颜色 A）；滴定时 EDTA 逐渐加入，优先与游离的 $\mathrm{M}$ 反应；到终点时，EDTA 夺走 $\mathrm{MIn}$ 中的 $\mathrm{M}$，释放出游离指示剂（颜色 B），溶液颜色从 A 变为 B，即为终点。

这个“夺取”过程能发生，是因为 EDTA 与 $\mathrm{M}$ 的配合物比指示剂与 $\mathrm{M}$ 的配合物更稳定，即 $K_f(\mathrm{MY}) > K_f(\mathrm{MIn})$。

铬黑 T（EBT）的使用

铬黑 T 是最常用的金属指示剂，用于 pH 9～11 的氨性缓冲溶液中滴定 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 和 $\mathrm{Mg^{2+}}$（即水硬度测定）。

终点变色：溶液从酒红色（$\mathrm{MIn}$ 颜色）变为纯蓝色（游离 EBT 颜色），颜色对比明显，终点容易判断。

配位滴定条件的选择

配位滴定能否准确进行，需要同时满足几个条件：反应完全（$\lg K'_f \geq 8$）、终点明显（指示剂有效）、干扰被消除（共存离子的影响）。

pH 的选择

不同的金属离子对应不同的最低允许 pH，称为最低 pH（即在该 pH 以上才能满足 $\lg K'_f \geq 8$）。

从表中可以看出，$\lg K_f$ 越大的金属离子，在较低 pH 下就能被准确滴定；$\lg K_f$ 较小（如 $\mathrm{Mg^{2+}}$）的离子需要在较高 pH 下操作。实际滴定时通常用缓冲溶液来维持恒定的 pH。

掩蔽干扰离子

实际样品中往往不止一种金属离子存在。若体系中有两种金属离子 $\mathrm{M}$ 和 $\mathrm{N}$，且两者都能与 EDTA 反应，在测定 $\mathrm{M}$ 时 $\mathrm{N}$ 就会造成干扰。

消除干扰最常用的方法是掩蔽法：加入掩蔽剂与干扰离子结合，使干扰离子以稳定配合物形式存在，无法与 EDTA 反应，也不影响指示剂。

常用掩蔽剂：

例题二　在 pH = 10 的氨性缓冲溶液中，用铬黑 T 作指示剂，用 EDTA 滴定含有 $\mathrm{Ca^{2+}}$、$\mathrm{Mg^{2+}}$ 和 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 的混合液。若不加任何掩蔽剂，会出现什么问题？如何解决？

解析　在 pH = 10 的条件下，$\mathrm{Fe^{3+}}$ 的 $\lg K_f = 25.10$，远大于 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 和 ，EDTA 会优先且完全地与 反应，导致测定结果包含了 的消耗量，测出的“ 和 ”总量偏高。此外， 在高 pH 下容易生成 沉淀，引起指示剂封闭，终点难以判断。

解决方法：在缓冲溶液中预先加入三乙醇胺，将 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 掩蔽，再用 EDTA 滴定 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 和 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 的总量。

配位滴定的计算

配位滴定的计算与其他滴定类型一样，核心是物质的量的等量关系。由于 EDTA 与金属离子的反应比例固定为 1:1，计算过程相当简洁。

直接滴定时，化学计量关系为：

即：

由此可以推导出金属离子的质量或质量分数。

例题三　用 EDTA 标准溶液滴定水样中 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 和 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 的总量（水的硬度）。取水样 $100.0\ \mathrm{mL}$，加入 pH = 10 的缓冲溶液及铬黑 T 指示剂，用 $0.01000\ \mathrm{mol/L}$ 的 EDTA 标准溶液滴定，消耗 EDTA 溶液 。求水样中 和 的总物质的量浓度。

解析　EDTA 与 $\mathrm{Ca^{2+}}$、$\mathrm{Mg^{2+}}$ 的反应比例均为 $1:1$，消耗的 EDTA 对应全部金属离子。

计算 EDTA 的物质的量：

由等量关系：

计算总浓度：

例题四　用 EDTA 法测定某钙片中 $\mathrm{CaCO_3}$ 的含量。称取钙片样品 $0.4000\ \mathrm{g}$，溶解后调节 pH = 12，加入钙指示剂，用 $0.05000\ \mathrm{mol/L}$ EDTA 标准溶液滴定，消耗 $26.40\ \mathrm{mL}$。求样品中 的质量分数（）。

练习题

一、选择题

1. 下列关于 EDTA 与金属离子配位反应的说法，正确的是（　　）。

A. 不同价态的金属离子与 EDTA 反应的计量比不同

B. EDTA 只能与二价金属离子反应

C. EDTA 与金属离子的反应比例始终为 1:1

D. $\lg K_f$ 越大，说明配合物越不稳定

2. 在配位滴定中，引入“条件稳定常数”$K'_f$ 的主要目的是（　　）。

A. 说明 EDTA 在不同浓度下的差别

B. 反映酸效应对配位反应完全程度的实际影响

C. 区分不同金属离子的原子量大小

D. 说明温度对配合物稳定性的影响

3. 用铬黑 T（EBT）作指示剂，在 pH = 10 的氨性缓冲溶液中用 EDTA 滴定 $\mathrm{Ca^{2+}}$，终点时溶液颜色变化为（　　）。

A. 从黄色变为紫红色

B. 从酒红色变为纯蓝色

C. 从蓝色变为砖红色

D. 从无色变为粉红色

4. 下列操作中，哪种方法可以消除 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 对 EDTA 测定 $\mathrm{Ca^{2+}}$、$\mathrm{Mg^{2+}}$ 时造成的干扰？（　　）

A. 升高滴定的 pH 至 14

B. 加入三乙醇胺将 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 掩蔽

C. 降低 EDTA 的浓度

D. 更换为铬酸钾作指示剂

二、计算题

5. 测定某矿泉水中 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 的含量。取矿泉水样品 $200.0\ \mathrm{mL}$，调节 pH = 12，加入钙指示剂，用 $0.01000\ \mathrm{mol/L}$ 的 EDTA 标准溶液滴定，消耗 EDTA 溶液 $18.60\ \mathrm{mL}$。求矿泉水中 $$ 的浓度（）（）。

6. 分步滴定法测定混合液中 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 和 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 各自的含量。取混合液 $50.00\ \mathrm{mL}$，在 pH = 10 的氨性缓冲溶液中，以铬黑 T 为指示剂，用 $0.02000\ \mathrm{mol/L}$ EDTA 标准溶液滴定 和 的总量，消耗 EDTA ；另取同体积混合液，调节 pH = 12，以钙指示剂为指示剂，用同浓度 EDTA 仅滴定 ，消耗 EDTA 。求混合液中 和 各自的浓度（）。

换算为质量：

计算浓度（以 $\mathrm{mg/L}$ 表示）：

考查知识点：差减法分步计算各离子含量，EDTA 配位滴定的物质的量计算。

第一步：计算 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 的物质的量（pH = 12，仅滴定 $\mathrm{Ca^{2+}}$）：

第二步：计算总量（pH = 10，$\mathrm{Ca^{2+}} + \mathrm{Mg^{2+}}$）：

第三步：由差值得 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 的物质的量：

第四步：计算各自浓度：