熵的基本含义

往一杯清水里滴一滴红墨水，不去搅它，那团红色也会慢慢散开，先是拖出一缕缕红丝，再渐渐晕染成淡淡的粉红，最后整杯水均匀地泛着红，再也分不出哪里是原来那一滴。把这段过程倒放过来——满杯淡红的水自己重新聚成一小滴浓墨、其余部分恢复清澈——谁也没见过。再看身边：刚收拾整齐的书桌过几天又堆乱了，喷一下香水满屋都是味道，热茶放久了总会凉到和室温一样。这些事都有一个共同的脾气：它们只朝一个方向走，从不自己往回退。前面谈能量时，我们已经知道一个过程会放热还是吸热；可热量的得失并不能解释“为什么红墨水非要散开、而不肯自己聚回去”。要回答这个“方向”的问题，需要引入一个新的量——熵。

自发过程都偏爱同一个方向

先把“自发”这个词说清楚。不需要外界一直推着、靠系统自己就能进行的过程，叫作自发过程。红墨水扩散、香水弥漫、热茶变凉、铁器生锈，都是放着不管也会自己发生的，全是自发过程；而把散开的墨水重新收回一滴、让凉茶自己重新变热，就得靠外力强行干预，绝不会自动出现。

观察这些例子，会发现它们方向出奇地一致：物质和能量总是从“集中、规整”的状态，奔向“分散、杂乱”的状态。墨水分子原本挤在一小团里，扩散后铺满整杯；香水分子原本关在瓶口附近，挥发后散布整个房间；热茶里高速运动的分子原本集中，凉下来后把动能分摊给了周围空气。反过来的方向——分子自己重新聚拢、能量自己重新集中——从来不会自动上演。

这里要特别留意一个常见的误会：很多人以为“放热的过程才自发”。这话只说对了一半。冰在室温下融化是吸热的，却照样自发进行；硝酸铵溶进水里吸热到杯子结霜，也拦不住它自己溶解。可见光看热量不够，背后还藏着另一只“看不见的手”在掌管方向，它管的就是杂乱程度的变化。

熵：给“杂乱程度”记一笔账

既然方向和“杂乱程度”有关，就该给这个程度安一个量来度量它。这个量就是熵，通常记作 $S$。一句话概括：熵是系统内部微观杂乱程度（也叫无序度）的量度。系统越杂乱、越无序，熵就越大；越规整、越有序，熵就越小。

为什么“杂乱”能用一个确定的数来衡量？关键在于“微观状态数”。同样是一杯水，宏观上看温度、体积都一样，但水分子内部的排布和运动方式可以有许许多多种不同的组合，每一种具体组合就是一个微观状态。规整有序的系统，能实现它的微观状态数很少；杂乱无序的系统，能对应它的微观状态数极多。熵衡量的，正是这个微观状态数的多少。

打个最朴素的比方。把四枚硬币摆在桌上，要它们“全部正面朝上”，只有一种摆法；可要它们“两正两反”，却有六种不同的摆法。后者对应的状态数多得多，于是随手一撒，撞上“两正两反”的机会远大于“全正”。分子世界里的道理完全一样：杂乱分布对应的微观状态数压倒性地多，系统自然就更容易处在杂乱状态。这便是红墨水非要散开的根源——散开后的排布方式实在太多了。

把这层关系写成式子，就是玻尔兹曼给出的结论，

式中 $\Omega$ 是系统的微观状态数，$k$ 是玻尔兹曼常数，$\ln$ 是自然对数。这个式子不必拿来做繁复计算，看懂它说的意思就够了：微观状态数 $\Omega$ 越大，熵 $S$ 越大。换句话说，“可能的杂乱方式越多，熵越高”。

熵的单位是焦耳每摩尔每开尔文，记作 $\text{J/(mol}\cdot\text{K)}$。和焓变常用千焦不同，熵的数值通常直接用焦耳，做题时务必看清单位，别把两者的量级混在一起。

哪些因素决定了熵的大小

既然熵衡量杂乱程度，那么凡是能让分子“更自由、更分散、排布方式更多”的因素，都会把熵抬高。下面把这些因素分条列出，判断熵的大小时就有了明确的依据。

• 第一个因素：物质的聚集状态
  固体里分子被牢牢固定在格点附近，只能小幅振动，排布方式最少，熵最小；
  液体里分子能挪动、能流淌，运动自由度大，熵居中；
  气体里分子四散奔逸，几乎填满整个空间，排布方式多到惊人，熵最大。
  所以对同一种物质，三态的熵有固定顺序：

以水为例：冰的熵小于液态水，液态水小于水蒸气。冰化成水、水化成汽，每一步熵都在变大，分子的自由度越来越高。

• 第二个因素：温度
  温度升高，分子的运动加剧，能占据的运动状态变多，熵也随之增加。所以同一种物质，温度高的比温度低的熵大。

• 第三个因素：分子的复杂程度
  分子结构越复杂、原子个数越多，内部能振动、能转动的方式也越多，熵就越大。例如同为气体，臭氧 $\text{O}_3$ 的熵高于氧气 $\text{O}_2$。

• 第四个因素：混合
  两种气体混合在一起，分子的排布方式成倍增加，系统的熵明显上升。这也是不同气体一旦混合，就很难再自动分开的原因。

下面把这些规律汇总成一张表，方便对照记忆。

例题 试比较下列三种情况下熵的大小：(1) $1\ \text{mol}$ 冰与 $1\ \text{mol}$ 水蒸气；(2) $0\ ^\circ\text{C}$ 的水与 $50\ ^\circ\text{C}$ 的水；(3) $1\ \text{mol}$ 氧气 与 臭氧 。

先看第一组，固态熵最小、气态熵最大，所以水蒸气的熵大于冰。第二组同为液态水，温度高的分子运动更剧烈，$50\ ^\circ\text{C}$ 的水熵更大。第三组同为气体，臭氧每个分子含三个原子，比双原子的氧气结构更复杂、振动转动花样更多，臭氧熵更大。三组的判断都落在“越自由、越复杂、越分散则熵越大”这一条主线上。

标准摩尔熵与熵变的计算

为了让熵能被实际计算，化学上规定了一个统一的参照条件。在指定温度（通常取 $298\ \text{K}$）和 $100\ \text{kPa}$ 标准压强下，$1\ \text{mol}$ 纯物质所具有的熵，叫作标准摩尔熵，记作 $S^{\ominus}$，单位仍是 $\text{J/(mol}\cdot\text{K)}$。各种物质的标准摩尔熵都已由实验测定、列在数据表里，取用时直接查表即可。

这里有一点和焓很不一样，需要专门点出来。焓没有绝对零点，我们只能谈焓的变化；而熵却有一个天然的零点——完全有序的纯净晶体在绝对零度（$0\ \text{K}$）时，分子排布只剩唯一一种方式，微观状态数 $\Omega = 1$，代入 $S = k\ln\Omega$ 得到 $S = 0$。正因为有了这个绝对的起点，每种物质在任意温度下的熵才能算出一个确定的绝对值，于是数据表里查到的标准摩尔熵都是正数。

有了各物质的标准摩尔熵，一个化学反应的熵变 $\Delta S$ 就好算了。和算焓变同样的思路：用生成物的总熵减去反应物的总熵，每种物质都要乘上方程式里的系数，

算出来 $\Delta S > 0$，表示反应后系统更杂乱了，叫作熵增；$\Delta S < 0$，表示反应后系统更规整了，叫作熵减。

不必每次都查表，往往一眼就能估出 $\Delta S$ 的正负，窍门就盯住气体的物质的量。反应前后气体分子数增多，系统变得更分散，多半熵增；气体分子数减少，多半熵减；若反应里没有气体参与，则要细看固液状态的变化。

例题 不查数据，判断下列反应熵变的正负：

反应物全是固体，生成物里多出了一份气态的 $\text{CO}_2$。从“无气体”到“有一份气体”，系统的杂乱程度明显抬高，所以这个反应 $\Delta S > 0$，是熵增过程。这也契合常识：石灰石分解放出气体，分子从被锁在晶体里变成在空中自由飞散，自然更乱了。

熵增：自然偏爱杂乱的总趋势

把开头那些自发过程再串起来看，会浮现出一条统领全局的规律。对一个与外界既不交换物质、也不交换能量的孤立系统来说，一切自发过程总是朝着熵增大的方向进行，直到熵达到最大、系统不再变化为止。这就是熵增原理，也是热力学第二定律的一种通俗说法。

红墨水散开是因为散开后熵更大；香水弥漫、铁器生锈、热量从高温流向低温，无一不是孤立系统熵增的体现。而那些“反方向”的过程——墨水自己聚回、热量自己从冷处流向热处——之所以从不自发出现，正是因为它们会让孤立系统的熵减小，违背了这条原理。

要紧的是把“孤立系统”这个前提守住。生活里我们确实见得到熵减小的局面：水结成冰、植物把零散的二氧化碳和水搭成规整的淀粉、人把乱房间收拾整齐。这些局部的熵减并不违背熵增原理，因为它们都不是孤立系统——结冰时向外放热、整理房间时人在消耗能量。只要把周围环境一并算进来，环境那边增加的熵总是盖过局部减少的熵，整体仍是熵增。

讲到这里，方向问题的轮廓就清楚了：一个过程能不能自发，并非只看放热不放热，还要看熵变是增是减。放热（焓减）和熵增都是推动过程自发进行的有利因素，两者常常需要一起权衡。至于如何把焓和熵这两只“手”合并成一个统一的判据，去精确地判定任何条件下反应的方向，那需要再引入一个把二者捏在一起的新函数，留待后续展开。眼下只要稳稳抓住一句话：熵衡量杂乱程度，自然总在悄悄变得更乱。

练习题

下面的题目把熵的含义、三态与各因素对熵的影响、熵变的判断与计算，以及熵增原理串在一起。做完后核对答案，检查“越分散越杂乱则熵越大”这条主线是否真正用顺了。

第一题（熵的含义） 关于熵，下列说法正确的是

A. 熵是描述系统所含热量多少的物理量　　B. 熵是描述系统微观杂乱程度的物理量，越无序熵越大　　C. 熵不是状态函数，其数值与变化途径有关　　D. 任何物质在任何温度下的熵都等于零

第二题（三态与温度对熵的影响） 下列各组物质中，前者的熵一定大于后者的是

A. $1\ \text{mol}$ 冰与 $1\ \text{mol}$ 水蒸气　　B. $0\ ^\circ\text{C}$ 的水与 $80\ ^\circ\text{C}$ 的水　　C. $1\ \text{mol}$ 液态水与 固态冰　　D. 低温的氧气与高温的氧气

第三题（熵变正负的判断） 下列反应中，熵变 $\Delta S < 0$ 的是

A. $\text{CaCO}_3(\text{s}) \longrightarrow \text{CaO}(\text{s}) + \text{CO}_2(\text{g})$　　B. $2{\text{H}}_2(\text{g})+{\text{O}}_{}$　　C. 　　D. 冰融化成水

第四题（熵增原理） 关于熵增原理，下列说法正确的是

A. 任何系统中的任何过程，熵都一定增大　　B. 放热的过程熵一定增大　　C. 孤立系统中的自发过程总朝熵增大的方向进行　　D. 水结成冰熵减小，说明熵增原理是错误的

第五题（计算：合成氨反应的熵变） 已知下列反应在 $298\ \text{K}$ 下进行，

各物质的标准摩尔熵为 $S^{\ominus}(\text{N}_2) = 191.6\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$，$S^{\ominus}(\text{H}_2) = 130.7\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$，。求该反应的熵变 ，并说明其正负的原因。

第六题（计算：石灰石分解的熵变） 已知下列反应

各物质的标准摩尔熵为 $S^{\ominus}(\text{CaCO}_3) = 92.9\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$，$S^{\ominus}(\text{CaO}) = 39.7\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$，。求该反应的熵变 。

于是

结果为负，是熵减过程。原因在于反应前气体共 $4\ \text{mol}$，反应后只剩 $2\ \text{mol}$ 气体，气体分子数减少，系统变得更规整，故 $\Delta S < 0$。

结果为正，是熵增过程。固态的石灰石分解后放出气态的二氧化碳，气体从无到有，系统杂乱程度显著升高，与 $\Delta S > 0$ 的计算结果一致。