系统、环境和状态函数
一杯刚倒好的热水放在桌面上，过一会儿就慢慢凉了下来；而桌上那杯冰水，过一会儿反倒不那么冰了。两杯水都在变化，可它们变化的方向正好相反。要把这种“谁在变、变成什么样、和谁在交换”说清楚，第一步并不是去算温度降了几度，而是先决定我们到底盯着哪一部分看。热力学之所以能把复杂的现实拆开来研究，靠的正是一开始就划清范围这件事。下面要做的，就是从一杯水谈起，建立起描述任何热力学问题都绕不开的几个基本说法。
把研究对象从世界里圈出来
回到桌上那杯热水。它会变凉，是因为热量从水流向了周围的空气。如果想把这件事算清楚，就得先明确：我们关心的是“水”，而把水以外的空气、桌子、房间都看成“外面”。这种主动划出来的、被我们集中研究的那部分物质或空间，称为系统；系统以外、又与系统发生相互影响的部分，称为环境。系统和环境之间那层把二者分开的界面，就叫边界。
边界不一定是看得见的容器壁。它可以是真实存在的玻璃杯壁，也可以是我们为了研究方便而假想画出的一个面。比如研究一段正在反应的气体时，可以把“反应容器内的全部气体”当作系统，容器壁就是边界；也可以只把“容器中央一小团气体”当作系统，这时周围的气体反而成了环境，边界则是那一小团气体的假想外表面。系统怎么选并没有唯一答案，关键是选定之后要前后一致，不能算着算着把范围悄悄改了。
划分系统和环境，本质上是为了给“能量和物质往哪儿走”找一个明确的参照。系统选得越清楚，后面谈热量流入流出、物质进进出出时就越不容易出错。
举一个具体例子来体会这种划分。实验台上有一个盛着稀盐酸的烧杯，往里面投入一小块锌粒，立刻冒出气泡，烧杯也微微发烫。如果把“烧杯内的盐酸、锌粒以及生成的氢气和氯化锌”整体当作系统，那么放出的热量传给了烧杯壁外的空气，气体逸散到了空气中，空气就是环境。这样一划分，“系统放热给环境”“系统有气体跑到环境里去”这两句话的含义就一目了然，后续分析也就有了落脚点。
系统的三种类型
厨房里有三样东西可以一起拿来比较。第一样是敞口的汤锅，汤在沸腾，热气和水蒸气不停往外冒，锅里的水越烧越少，热量也源源不断散到空气里。第二样是拧紧盖子正在加热的高压锅，里面的水蒸气跑不出去，物质守在锅内，可锅壁仍然滚烫，热量照样往外传。第三样是装着热汤的保温杯，拧上盖以后既不漏气也几乎不烫手，过几个钟头汤还是温的。三样东西的差别，恰好对应着热力学里系统的三种类型，区分它们的标准就是系统和环境之间能不能交换物质、能不能交换能量。
敞口汤锅这一类，物质和能量都能穿过边界，叫敞开系统。高压锅这一类，物质被封在里面出不去，但热量能透过锅壁进出，叫封闭系统。保温杯这一类，物质跑不出去，热量也几乎传不出去，物质和能量都不与环境交换，叫孤立系统。需要说明的是，真正完全的孤立系统在现实里并不存在，再好的保温杯时间久了也会凉，但当交换小到可以忽略时，把它当作孤立系统来处理是合理的近似。
下面把三种系统的区别集中起来，对照着看会更清楚。
区分三种系统时，先看物质能不能进出，再看能量能不能进出，两个问题分开判断。常见的错误是只凭“有没有盖子”下结论，可高压锅有盖子却仍能传热，它是封闭系统而不是孤立系统。
用一个例子练一练这个判断。一个密封良好的玻璃安瓿瓶里封着一点液态溴，把它放进恒温水浴中加热。瓶子是密封的，溴蒸发产生的蒸气跑不出去，所以系统与环境之间没有物质交换；可玻璃能导热，水浴的热量能透过瓶壁传给里面的溴。物质不交换、能量能交换，这正是封闭系统的特征。如果换成把这个安瓿瓶严密地裹在厚厚的隔热泡沫里，连热量也基本传不进去了，那它就更接近孤立系统。可见同一个瓶子，随着边界保温条件的不同，归类也会跟着变。
用状态去描述一个系统
划好了系统，接下来要回答的是：这个系统此刻到底处在什么情况？描述一杯气体时，常说它的温度是多少、压强多大、占多大体积、含有多少物质。当这些性质都有了确定的数值，并且不再随时间变化时，就说系统处于一个确定的状态。状态就是系统全部宏观性质的总和，温度、压强、体积、物质的量这些用来刻画状态的物理量，称为状态参量。
这里有一个很有用的规律：描述系统状态并不需要把所有参量都列出来，其中几个定下来，剩下的往往也就跟着定了。以一定量的理想气体为例，它满足
式中 是压强， 是体积， 是物质的量， 是热力学温度， 是摩尔气体常数。对一份给定的气体（ 已确定），只要再知道 和 ，体积 就被这条关系唯一确定了。这说明状态参量之间是相互牵连的，确定了状态，每个参量的值也就跟着确定。
那些数值只由系统当前状态决定、而与系统是怎样到达这个状态无关的物理量，叫作状态函数。温度、压强、体积都是状态函数。这个特点听起来抽象，用爬山来体会就很直观。山脚的海拔是 ，山顶的海拔是 。无论沿着陡峭的小路直接往上爬，还是顺着盘山公路绕着圈慢慢上去，只要最后都站在山顶，海拔都是 ，海拔的升高都是
海拔只认你站在哪里，不认你怎么走上来的。状态函数就是这个脾气：它的数值只看系统处在什么状态，它的改变量只由始态和终态决定，和中间走过的路线无关。
由此可以总结出状态函数的两条核心性质，它们在后面的计算里会反复用到。第一，状态一旦确定，状态函数就有唯一确定的值。第二，状态函数的变化量只与始态和终态有关，与变化所经历的具体途径无关，习惯上用希腊字母 表示这种“终态减始态”的变化，例如温度的变化记作 。
判断一个量是不是状态函数，最快的办法是问一句：换一条路径到达同样的终态，它的数值会不会变？不变的就是状态函数，会变的就不是。海拔不变，所以是状态函数；爬山走过的路程会变，所以不是。
看一道例题来落实这两条性质。某封闭系统的温度由 升到 。第一条途径是直接加热升上去；第二条途径是先把它加热到 ，再冷却到 。两条途径中间经历的高低起伏完全不同，但温度是状态函数，它的变化量只看始态和终态，于是两条途径都得到
中间一度冲到 这件事，对 没有任何影响。这正是状态函数最省力的地方：只要认准起点和终点，绕多大的弯都不必去管。
广度性质与强度性质
状态函数虽然都只由状态决定，但它们对“系统有多大”的反应却分成截然不同的两派。喝水时就能体会到这种差别：一小杯水和一大桶水，如果是从同一壶刚烧开又放凉的水里倒出来的，它们的温度是一样的；可装它们要用的容器大小、它们各自的质量，却差得很远。温度这种和系统大小无关的性质，叫强度性质；质量、体积这种随系统大小成比例变化的性质，叫广度性质。
判断的办法很干脆：把系统一分为二，看这个性质会不会跟着减半。把一杯 的水倒掉一半，剩下的水还是 ，温度没变，所以温度是强度性质；可剩下的水质量只有原来的一半、体积也只有原来的一半，所以质量和体积是广度性质。压强、密度、浓度都和温度一样，分出去一半数值不变，属于强度性质；物质的量、内能则和质量一样会随之减半，属于广度性质。
这两类性质之间还藏着一个巧妙的联系：两个广度性质相除，常常会得到一个强度性质。密度就是最好的例子，
质量 和体积 都是广度性质，系统大一倍，两者各自都翻一倍，可它们的比值——密度 ——却保持不变。一滴水和一桶水（同温同种）的密度都是约 ，密度因此是强度性质。摩尔体积、物质的量浓度也都是用这种“广度比广度”的方式构造出来的强度量。
强度性质描述的是物质“本身是什么样”，不管取多少都一样；广度性质描述的是“这一份有多少”，取得越多数值越大。把这条分界线记牢，后面遇到能量、熵这些新物理量时，就能很快判断它们随系统大小变化的方式。
用一个常见的判断题来检验理解。实验室有一瓶浓度为 、体积为 的盐酸。从中倒出 放进另一个烧杯，问倒出的这部分盐酸，浓度和所含 的物质的量各是多少。浓度是强度性质，倒出多少都不会改变，所以仍然是 ；而物质的量是广度性质，会随取出的体积成比例减少，按
算出倒出的部分含 的 。一个不变、一个减半，正好把两类性质的区别落到了实处。
过程与途径
系统从一个状态变到另一个状态，这件事本身称为过程；而完成这个过程所经过的具体步骤，称为途径。前面爬山的比喻里，“从山脚到山顶”是过程，“走陡峭小路”还是“走盘山公路”则是不同的途径。一个过程可以由不同的途径来实现，这正是为什么状态函数“只看始末、不看路线”会显得格外好用。
为了把热力学问题描述得整齐，常常让某一个状态参量在变化中保持不变，由此得到几类有名字的过程。温度始终不变的过程叫等温过程，比如把气体浸在大恒温水浴里缓慢压缩，水浴会及时带走热量，让气体温度维持恒定。压强始终不变的过程叫等压过程，敞口容器中在大气下进行的反应大多如此，因为它一直承受着基本恒定的大气压。体积始终不变的过程叫等容过程，密封刚性容器里加热气体就是这种情形。还有一类绝热过程，系统在变化中与环境之间没有热量交换，前面提到的、裹了厚隔热层的容器内发生的变化就接近绝热。
不要把“过程”和“途径”当成同一个词。过程关心的是从哪个状态变到哪个状态，途径关心的是具体怎么变过去的。状态函数的变化量只由过程的始末态决定，与选哪条途径无关；可热量和功这类量却会随途径不同而不同，这一点会在后面专门展开。
把这条思路用在一个例子上。一定量的理想气体由状态 （）变到状态 （，但体积增大了一倍）。途径一是让它在恒温下缓慢膨胀，全程温度都是 ；途径二是先把它加热到 任其膨胀，再冷却回 。两条途径的始态和终态完全相同，所以作为状态函数的温度，其变化量都是
体积的变化量也只看始末，两条途径同样都是增大一倍。至于过程中究竟吸收或放出了多少热量，两条途径并不一样——但这已经是热量随途径而变的话题，留到讨论内能、热量和功时再细说。眼下要先牢牢抓住的，是这套“系统—环境—状态—状态函数—过程—途径”的语言，它是后面一切热力学讨论的地基。
练习题
下面的题目把系统分类、状态函数特性、强度与广度性质，以及过程与途径的判断串在一起，做完之后再核对答案，能帮你检查这套语言是否真正用熟了。
第一题（系统分类） 把热汤倒进一个盖好盖子、保温性能极好的真空保温杯里。在不太长的时间内，这个系统最接近下列哪种类型？
A. 敞开系统 B. 封闭系统 C. 孤立系统 D. 无法判断
第二题（状态函数特性） 关于状态函数，下列说法正确的是
A. 状态函数的数值与系统经历的途径有关 B. 只要始态和终态确定，状态函数的变化量就确定 C. 温度不是状态函数 D. 状态函数的变化量等于始态的值减终态的值
第三题（强度性质与广度性质） 下列各组物理量中，全部属于强度性质的一组是
A. 温度、密度、压强 B. 质量、体积、温度 C. 物质的量、压强、密度 D. 体积、密度、浓度
第四题（过程与途径） 某理想气体由状态 变到状态 ，可以走途径甲，也可以走途径乙。下列说法正确的是
A. 走不同途径，气体体积的变化量 可能不同 B. 走不同途径，气体温度的变化量 一定相同 C. 过程和途径是同一个概念 D. 状态函数的变化量与所选途径有关
第五题（计算：状态函数的路径无关性） 某封闭系统的温度由 变到 。途径一是直接加热升上去；途径二是先加热到 ，再冷却到 。分别求两条途径的温度变化量 ，并说明结果说明了什么。
第六题（计算：强度性质与广度性质） 实验室有一瓶物质的量浓度为 、体积为 的氯化钠溶液。从中取出 倒入另一容器。求取出部分的浓度，以及其中所含氯化钠的物质的量；并指出这两个量各属于哪类性质。