正则系综与配分函数 | 自在学

正则系综与配分函数

微正则系综要求系统能量严格固定。然而在实验室里，大多数实验并不是在绝热隔离条件下进行的，而是让系统与一个恒温热源（称为“热库”）接触，在固定温度下运行。描述这类系统需要一套新的统计框架——正则系综（canonical ensemble）。正则系综的核心概念是配分函数 $Z$ ，它将微观量子态的求和与宏观热力学量联系起来，是统计力学最有力的工具之一。

从微正则到正则：为什么要引入热库

考虑一个小系统 $A$ ，它与一个巨大的热库 $R$ （也称“储热器”）接触。热库的热容远大于小系统，无论 $A$ 吸收或释放多少热量，热库的温度 $T$ 始终不变。这两者合在一起组成一个孤立的总系统，可以用微正则系综描述；但对于关心的小系统 $A$ 本身，能量不再固定，而是围绕某个平均值涨落。

关键想法：把小系统 $A$ 处于某个量子态 $i$ （能量为 $E_i$ ）的概率，与热库在剩余能量 $E_\text{total}-E_i$ 下的微观态数联系起来。

由于热库的熵 $S_R = k_B \ln \Omega_R$ ，当系统处于能量 $E_i$ 时，热库处于能量，其熵为

S_R(E_\text{total}-E_i) \approx S_R(E_\text{total}) - \frac{E_i}{T}

（利用了 $\partial S_R/\partial E = 1/T$ 以及 $E_i \ll E_\text{total}$ 的条件。）因此热库的微观态数为

\Omega_R \propto e^{S_R/k_B} \propto e^{-E_i/(k_BT)}

系统处于量子态 $i$ 的概率正比于热库对应的微观态数，即

\boxed{P_i = \frac{e^{-E_i/(k_BT)}}{Z}}

其中指数因子 $e^{-E_i/(k_BT)}$ 称为玻尔兹曼因子（Boltzmann factor）， $Z$ 是归一化常数，称为配分函数。

玻尔兹曼因子的物理直觉：能量越高的态，被热库“接受”的概率越小——热库要为此支付更多的熵代价；能量越低的态，对应的热库微观态数越多，出现概率越大。

例题　一个二能级系统，基态能量为 $0$ ，激发态能量为 $\varepsilon = 0.025\ \text{eV}$ （约为室温热能 $k_BT$ 的量级， $T=300\ \text{K}$ 时）。求室温下系统处于激发态的概率与基态概率之比。

\frac{P_1}{P_0} = \frac{e^{-\varepsilon/(k_BT)}}{e^{0}} = e^{-0.025/0.026} \approx e^{-0.96} \approx 0.38

即激发态的占据概率约为基态的 38%，两个能级的布居相差不大——这是室温热涨落效应的体现。若温度降至 $100\ \text{K}$ ，则 $k_BT \approx 0.0086\ \text{eV}$ ，比值变为 $e^{-2.9} \approx 0.055$ ，激发态占据率大幅减小。

配分函数与热力学量

配分函数定义为对所有量子态求和：

Z(T, V, N) = \sum_i e^{-E_i/(k_BT)}

$Z$ 汇总了系统所有可能微观状态的统计权重。热力学中最常用的四个量都可以从 $Z$ 直接导出：

F = -k_BT \ln Z \qquad \text{（亥姆霍兹自由能）}

U = k_BT^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T} = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\bigg|_{\beta = 1/(k_BT)}

S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = k_B\ln Z + \frac{U}{T}

P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = k_BT\frac{\partial \ln Z}{\partial V}

推导思路：由 $F = U - TS$ 以及 $S = k_B \ln Z + U/T$ ，可得，结论直接从概率归一化和热力学关系导出，无需额外假设。

$F = -k_BT \ln Z$ 是正则系综的核心公式。只要算出配分函数 $Z$ ，就能通过求偏导数得到所有热力学量——这正是“配分函数是热力学的母函数”这一说法的来源。

例题　单个谐振子的量子能级为 $E_n = \left(n + \dfrac{1}{2}\right)\hbar\omega$ （ $n = 0, 1, 2,$ ）。求其配分函数及平均能量。

Z = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta(n+1/2)\hbar\omega} = e^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^{\infty}\left(e^{-\beta\hbar\omega}\right)^n = \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}

取对数： $\ln Z = -\dfrac{\beta\hbar\omega}{2} - \ln\!\left(1-e^{-\beta\hbar\omega}\right)$

平均能量：

U = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega\,e^{-\beta\hbar\omega}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}} = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/(k_BT)}-1}

高温极限 $k_BT \gg \hbar\omega$ 时， $e^x \approx 1+x$ ，故 $U \approx k_BT$ ——这就是经典能量均分定理的结果。

能量可加性与配分函数的因子化

如果系统由若干相互独立（无相互作用）的子系统组成，总能量是各子系统能量之和：

E = E^{(1)} + E^{(2)} + \cdots + E^{(k)}

则总配分函数可以分解为各子配分函数之积：

Z = Z_1 \cdot Z_2 \cdots Z_k

取对数，亥姆霍兹自由能也随之可加：

F = -k_BT\ln Z = \sum_j F_j

推导：

Z = \sum_{i_1,i_2,\ldots} e^{-\beta(E^{(1)}_{i_1}+E^{(2)}_{i_2}+\cdots)} = \left(\sum_{i_1}e^{-\beta E^{(1)}_{i_1}}\right)\!\left(\sum_{i_2}e^{-\beta E^{(2)}_{i_2}}\right)\cdots = Z_1 Z_2\cdots

个相互独立的量子比特 | $Z_\text{qubit}$ | $Z_\text{qubit}^N$ | $NF_\text{qubit}$ |

因子化成立的前提是子系统之间无相互作用。对于有相互作用的系统（如液体、晶体中的耦合振动），配分函数无法直接因子化，需要更复杂的处理方法。

例题　 $N$ 个相同的、独立的量子谐振子（频率均为 $\omega$ ）组成的系统。利用因子化，写出总自由能 $F$ 及总熵 $S$ 。

由上面单个谐振子的结果： $Z_1 = \dfrac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}$

总配分函数 $Z = Z_1^N$ ，总自由能：

F = -Nk_BT\ln Z_1 = N\left[\frac{\hbar\omega}{2} + k_BT\ln\!\left(1-e^{-\hbar\omega/(k_BT)}\right)\right]

总熵：

S = -\frac{\partial F}{\partial T} = Nk_B\left[\frac{\hbar\omega/k_BT}{e^{\hbar\omega/(k_BT)}-1} - \ln\!\left(1-e^{-\hbar\omega/(k_BT)}\right)\right]

低温 $k_BT \ll \hbar\omega$ 时， $S \to 0$ ——与热力学第三定律一致。

气体分子的内部自由度

实际气体分子不是质点，除了质心的平动，还有转动和振动自由度。由于这些运动近似独立，分子的总配分函数可以因子化：

Z_\text{molecule} = Z_\text{trans} \cdot Z_\text{rot} \cdot Z_\text{vib}

平动配分函数

对于质量为 $m$ 的分子在体积 $V$ 中的三维自由平动，量子力学给出平动能级为 $E = \hbar^2\pi^2(n_x^2+n_y^2+n_z^2)/(2mL^2)$ 。在正常温度下，能级间距极小，对量子态的求和可用积分代替（经典极限）：

Z_\text{trans} = \frac{V}{\lambda_\text{th}^3}

其中 $\lambda_\text{th}$ 是热德布罗意波长：

\lambda_\text{th} = \sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{mk_BT}} = h\left(\frac{1}{2\pi mk_BT}\right)^{1/2}

温度越高， $\lambda_\text{th}$ 越小，单位体积中的量子态数 $1/\lambda_\text{th}^3$ 越多，配分函数越大。

转动配分函数

双原子分子的转动能级为

E_J = \frac{\hbar^2}{2I}J(J+1),\qquad J = 0,1,2,\ldots

其中 $I$ 是转动惯量，每个 $J$ 级有简并度 $2J+1$ 。定义转动特征温度 $\Theta_\text{rot} = \hbar^2/(2Ik_B)$ ：

Z_\text{rot} = \sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)\,e^{-\Theta_\text{rot}J(J+1)/T}

当 $T \gg \Theta_\text{rot}$ 时（大多数气体在室温下满足此条件），

Z_\text{rot} \approx \frac{T}{\Theta_\text{rot}}

振动配分函数

将双原子分子的振动近似为简谐振子（频率 $\omega$ ），振动特征温度 $\Theta_\text{vib} = \hbar\omega/k_B$ ：

Z_\text{vib} = \frac{e^{-\Theta_\text{vib}/(2T)}}{1-e^{-\Theta_\text{vib}/T}}

例题　估算 $\text{N}_2$ 分子在 $T = 300\ \text{K}$ 时转动配分函数 $Z_\text{rot}$ 和对应的转动贡献能量 $U_\text{rot}$ 。

由于 $T = 300\ \text{K} \gg \Theta_\text{rot} = 2.88\ \text{K}$ ，直接用高温近似：

Z_\text{rot} \approx \frac{T}{\Theta_\text{rot}} = \frac{300}{2.88} \approx 104

转动贡献能量（每个分子）：

U_\text{rot} = k_BT^2\frac{\partial \ln Z_\text{rot}}{\partial T} = k_BT^2\cdot\frac{1}{T} = k_BT

对 $1\ \text{mol}$ $\text{N}_2$ ： $U_\text{rot} = RT = 8.314 \times 300 \approx 2494\ \text{J}$ ，对应转动热容（每个转动自由度贡献，两个转动自由度共）。

态密度与轨道态密度

对于自由粒子，量子态是离散的，但密度极高，通常用态密度（density of states）来描述单位能量区间内的量子态数目。

对于三维盒子中的自由粒子，动量空间中量子态的均匀分布给出能量 $\varepsilon$ 处的态密度：

g(\varepsilon) = \frac{2\pi(2m)^{3/2}}{h^3}\,V\,\varepsilon^{1/2}

（适用于单自旋粒子；若有自旋简并则再乘简并度。）

态密度的物理意义是：在 $[\varepsilon,\,\varepsilon+d\varepsilon]$ 能量范围内，共有 $g(\varepsilon)\,d\varepsilon$ 个量子态。

利用态密度，配分函数的求和可以转化为积分：

Z_\text{trans} = \int_0^\infty g(\varepsilon)\,e^{-\beta\varepsilon}\,d\varepsilon = \frac{V}{\lambda_\text{th}^3}

（积分利用了 $\int_0^\infty \varepsilon^{1/2}e^{-\beta\varepsilon}d\varepsilon = \dfrac{\sqrt{\pi}}{2\beta^{3/2}}$ 。）

德拜晶体模型

爱因斯坦模型将晶体中所有原子的振动都当作相同频率 $\omega$ 的独立谐振子，虽然成功解释了热容在低温下的下降趋势，但低温极限下预言的热容随温度指数下降，与实验观测到的 $C \propto T^3$ 规律不符。

德拜（Debye）于 1912 年提出改进：将晶体看作一个弹性连续介质，原子的集体振动是声学波（声子），频率从零连续分布到某个最大值 $\omega_D$ （德拜截止频率）。

德拜的关键近似是：声子的态密度近似为

g(\omega) = \frac{9N\omega^2}{\omega_D^3},\qquad 0 \leq \omega \leq \omega_D

其中截止条件 $\int_0^{\omega_D}g(\omega)\,d\omega = 3N$ 保证了总自由度数等于 $3N$ （个三维原子的个振动模式）。

引入德拜温度 $\Theta_D = \hbar\omega_D/k_B$ ，德拜模型的摩尔热容为

C_V = 9R\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3\!\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x^4 e^x}{(e^x-1)^2}\,dx

两个极限：

T \gg \Theta_D \text{（高温）}:\quad C_V \to 3R \quad \text{（杜隆-珀蒂定律）}

T \ll \Theta_D \text{（低温）}:\quad C_V \approx \frac{12\pi^4 R}{5}\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \propto T^3

低温下的 $T^3$ 规律与实验吻合极好，是德拜模型相对于爱因斯坦模型的重大改进。

例题　铝的德拜温度 $\Theta_D = 428\ \text{K}$ 。(1) 在 $T = 300\ \text{K}$ 时，判断处于高温还是低温极限；(2) 预测此温度下铝的摩尔热容并与杜隆-珀蒂值比较。

(1) $T/\Theta_D = 300/428 \approx 0.70$ 。既不是极高温也不是极低温，处于中间过渡区，但已接近高温极限。

(2) 在高温极限下 $C_V \approx 3R = 3 \times 8.314 = 24.9\ \text{J/(mol}\!\cdot\!\text{K)}$ 。实验值约为 $24.4\ \text{J/(mol}\!\cdot\!\text{K)}$ ，误差仅约 2%，说明室温下铝的热容已接近杜隆-珀蒂经典极限。

经典极限与能量均分定理

当温度足够高，使得 $k_BT$ 远大于量子态的能级间距时，量子统计退化为经典统计，配分函数的求和可以用积分代替。

经典理想气体

将 $N$ 个单原子分子视为独立粒子，每个分子只有三个平动自由度。利用平动配分函数 $Z_\text{trans} = V/\lambda_\text{th}^3$ ，可以推导出经典理想气体的热力学性质：

F = -Nk_BT\left[\ln\!\left(\frac{V}{N\lambda_\text{th}^3}\right) + 1\right]

（已加入 $1/N!$ 因子处理粒子全同性。）由此可得：

P = -\frac{\partial F}{\partial V} = \frac{Nk_BT}{V} \quad\Longrightarrow\quad PV = Nk_BT

U = k_BT^2\frac{\partial \ln Z}{\partial T} = \frac{3}{2}Nk_BT

这正是理想气体的状态方程和内能公式，从统计力学角度得到了证明。

能量均分定理

在经典极限下，如果哈密顿量中某个自由度的能量以 $q^2$ 或 $p^2$ 的形式出现（即二次型），则该自由度对系统平均能量的贡献恰好为 $\dfrac{1}{2}k_BT$ 。

\left\langle \frac{1}{2}m\dot{q}^2 \right\rangle = \frac{1}{2}k_BT \quad \text{（平动或振动动能）}

\left\langle \frac{1}{2}k q^2 \right\rangle = \frac{1}{2}k_BT \quad \text{（振动势能）}

能量均分定理成立的条件：(1) 经典极限（ $k_BT \gg$ 能级间距）；(2) 哈密顿量中该自由度以二次型出现。振动被“冻结”，正是因为室温热能 $k_BT$ 不足以激发振动量子——量子效应不可忽略，均分定理失效。

例题　氮气（ $\text{N}_2$ ）的转动特征温度 $\Theta_\text{rot} = 2.88\ \text{K}$ ，振动特征温度 $\Theta_\text{vib} = 3374\ \text{K}$ 。分析以下三个温度下的摩尔定容热容：、、。

实验测量值与此预测高度吻合，验证了“量子冻结”与经典均分定理在各温区的适用性。

练习题

选择题

1. 正则系综中，系统处于能量为 $E_i$ 的量子态的概率正比于

A. $E_i$

B. $e^{E_i/(k_BT)}$

C. $e^{-E_i/(k_BT)}$

D. $\ln E_i$

2. 配分函数 $Z$ 与亥姆霍兹自由能 $F$ 的关系是

A. $F = k_BT \ln Z$

B. $F = -k_BT \ln Z$

C. $F = k_B \ln Z$

D. $F = -k_B T^2 \ln Z$

3. 若系统由两个相互独立的子系统 A 和 B 组成，则总配分函数 $Z$ 与子配分函数 $Z_A$ 、 $Z_B$ 的关系是

A. $Z = Z_A + Z_B$

B. $Z = Z_A - Z_B$

C. $Z = Z_A \cdot Z_B$

D. $Z = \sqrt{Z_A \cdot Z_B}$

4. 能量均分定理适用的条件是

A. 系统处于低温量子极限，能级间距远大于 $k_BT$

B. 系统处于高温经典极限，能级间距远小于 $k_BT$ ，且能量以自由度的二次型形式出现

C. 只适用于理想气体，不适用于固体

D. 只适用于转动自由度，不适用于振动自由度

答案：B

能量均分定理要求：(1) 高温经典极限（ $k_BT \gg$ 能级间距，量子求和退化为经典积分）；(2) 哈密顿量中该自由度以二次型出现（动能 $p^2/2m$ 或谐振子势能 $\frac{1}{2}kq^2$ ）。室温下的振动自由度被冻结，正是因为，条件 (1) 不满足，均分定理失效，D 错误。固体的高温热容满足杜隆-珀蒂定律正是均分定理的应用，C 错误。

计算题

5. 一个三能级系统，能量分别为 $E_0 = 0$ ， $E_1 = \varepsilon$ ， $E_2 = 2\varepsilon$ （无简并），其中，为某参考温度。(1) 写出配分函数的表达式（以表示）；(2) 在温度（即）时，计算各能级的占据概率；(3) 计算此时系统的平均能量。

6. 一种双原子气体分子，平动特征温度可忽略（室温下完全激活），转动特征温度 $\Theta_\text{rot} = 3.0\ \text{K}$ ，振动特征温度 $\Theta_\text{vib} = 3000\ \text{K}$ ， $R = 8.314 J/(mol ⁣ \cdot ⁣$ 。(1) 在时，分析各自由度的激活状态，并计算摩尔定容热容；(2) 在时，分析振动自由度是否被激活，重新计算；(3) 计算从加热到时，该气体内能的变化量（用两阶段近似：视为在各自温区均匀加热）。

\dots

n = 0,1,2,\ldots

K)

R = 8.314\ \text{J/(mol}\!\cdot\!\text{K)}