麦克斯韦关系与热力学导数

熵是热力学中最核心的物理量，却偏偏无法直接测量。实验室里能精确读出的是温度、压强、体积——这些量的偏导数组合，通过热力学势的数学结构，与熵的偏导数建立起严格的等量关系。这就是麦克斯韦关系存在的意义：把“不可测量的偏导数”与“可测量的物理量”连接起来，使得热力学计算真正落地于实验。

麦克斯韦关系的来源

热力学势都是多变量函数，满足数学上的一个基本性质：对连续可微的二元函数 $f(x,y)$，混合二阶偏导数与求导顺序无关，即

将这一性质逐一应用到四个热力学势的全微分，每个势各给出一个麦克斯韦关系。

• 从内能 $U(S,V)$ 出发

全微分为 $dU = T\,dS - P\,dV$，对 $S$、$V$ 分别求偏导后令混合偏导相等：

• 从焓 $H(S,P)$ 出发

全微分为 $dH = T\,dS + V\,dP$，得到：

• 从亥姆霍兹自由能 $F(T,V)$ 出发

全微分为 $dF = -S\,dT - P\,dV$，得到：

• 从吉布斯自由能 $G(T,P)$ 出发

全微分为 $dG = -S\,dT + V\,dP$，得到：

例题 　利用麦克斯韦关系，将 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T$ 转化为可测量量，并对理想气体验证结果。

由 $F$ 给出的麦克斯韦关系：

右侧是固定体积时压强对温度的偏导数，称为压强温度系数，可通过实验直接测量。对理想气体 $PV = nRT$，固定 $V$ 后对 $T$ 求偏导：

于是 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = P/T$。等温膨胀时体积增大，熵也随之增大，这与直觉一致——气体占据更大空间时无序程度增加。

热力学记忆图

四个麦克斯韦关系涉及多个偏导数，符号正负容易混淆。物理学家玻恩（Born）设计了一种几何图形来辅助记忆，通常称为热力学记忆图或热力学方块。

图形是一个正方形，四个角放置四个热力学势，四条边的中点放置对应的自然变量：

读取麦克斯韦关系的规则：在正方形的任意一条对角线上，对角线两端的自然变量构成偏导数的分子和分母，而共轭变量（位于相邻边上）则决定偏导数的形式。关于箭头与正负号： 方块内部的对角线箭头通常从 $P$ 指向 $V$（代表公式中的 $-PdV$），以及从 $S$ 指向 $T$（代表公式中的 $-SdT$）。

在推导麦克斯韦关系式时，顺着箭头方向通常带有负号。 利用玻恩方块图推导麦克斯韦关系式（Maxwell relations），不仅能够快速写出复杂的偏导数，还能通过一个非常巧妙的“看分子定正负”法则绝对准确地判断符号。

推导过程分为两步：画 U 型路径构造等式，以及看箭头判断正负。

第一步：画 U 型路径（构造等式）

选择方块图四条边上的任意一个热力学势（例如 $F$），以它两端的自然变量作为偏导数的“不变量”（即下标），交叉读取对角的变量。例如 $F$（位于 $V$ 和 $T$ 之间）：

• 左侧路径：$S \rightarrow V$（保持 $T$ 不变），写出 $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T$

现在等式框架有了：

第二步：分子法则（判断正负）

核心口诀：只看等式两边的“分子”变量，看它们身上的箭头状态。还记得我们确定的两条单向箭头吗？($P \rightarrow V$ 和 $S \rightarrow T$)

• 同向为正 $(+)$：如果方块图中的箭头对这两个分子变量的指向相同（即：箭头同时指向它们，或者同时背离它们），则等式为正。
• 异向为负 $(-)$：如果方块图中的箭头对这两个分子变量的指向不同（即：一个被箭头指着，另一个箭头背离它），则等式带负号。

实战推演验证

1. 亥姆霍兹自由能 $F$（同向为正）

   • 等式：$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \pm \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$

三个基本可测量量

处理热力学偏导数时，目标是把所有未知的导数化简为以下三个在实验室中可直接测量的量：

定义 $\kappa_T$ 时取负号，是为了保证其值为正——加压时体积减小，$(\partial V/\partial P)_T < 0$，负号使 $\kappa_T > 0$。

例题 　验证理想气体的热膨胀系数 $\alpha$ 和等温压缩系数 $\kappa_T$。

对 $1\ \text{mol}$ 理想气体，状态方程为 $PV = RT$，即 $V = RT/P$。

这两个结果将在后续推导 $C_P - C_V$ 关系时直接用到。

内压力与理想气体的判断

将麦克斯韦关系与热力学基本关系结合，可以化简很多看起来无从入手的偏导数。一个重要例子是等温条件下内能随体积的变化，称为内压力（internal pressure）：

利用 $dU = T\,dS - P\,dV$，在等温条件下对 $V$ 求偏导：

用来自 $F$ 的麦克斯韦关系替换 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V$，再利用链式关系将 表达为 ：

对理想气体，代入 $\alpha = 1/T$，$\kappa_T = 1/P$：

例题 　范德瓦耳斯气体的状态方程为 $\left(P + \dfrac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT$，其中 、 为常数， 为摩尔体积。求其内压力。

由状态方程解出 $P$：

计算 $\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V_m} = \dfrac{R}{V_m - b}$，代入内压力公式：

范德瓦耳斯气体的内压力为 $a/V_m^2$，正比于参数 $a$（描述分子间吸引力的强弱）。$a$ 越大，分子间吸引力越强，内压力越大，气体与理想气体的偏差也越显著。

$C_P - C_V$ 关系

定压热容 $C_P$ 与定容热容 $C_V$ 之间有一个精确的热力学关系，其推导是麦克斯韦关系最经典的应用之一。

将熵看作 $T$ 和 $V$ 的函数，利用全微分：

在恒压条件下（$dP = 0$），对 $T$ 求导并利用麦克斯韦关系 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V$：

两边乘以 $T$，左侧即 $C_P$，右侧第一项即 $C_V$：

利用链式关系 $\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \dfrac{\alpha}{\kappa_T}$ 以及 ，最终得到：

例题 　验证理想气体满足 $C_P - C_V = nR$，并计算铜在室温下的 $C_P - C_V$。

对 $n\ \text{mol}$ 理想气体，代入 $\alpha = 1/T$，$\kappa_T = 1/P$，$V = nRT/P$：

每摩尔理想气体 $C_P - C_V = R = 8.314\ \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$，与气体种类无关。

对于固态铜（室温 $T = 298\ \text{K}$）：

铜的 $C_P - C_V \approx 0.73\ \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$，约为理想气体值 的 ，可见固体中两热容差别很小，实验上常可近似取 。

绝热压缩系数与声速

等温压缩系数描述等温条件下压强对体积的影响，而声波在介质中传播时，压缩过程发生得极快，来不及与外界交换热量，更接近绝热过程。因此描述声波传播时需要用绝热压缩系数：

利用热力学偏导数的链式化简（过程与推导 $C_P - C_V$ 类似），可以证明：

其中 $\gamma = C_P / C_V$ 是热容比（又称绝热指数）。由于 $C_P > C_V$，所以 ——在相同压强增量下，绝热过程的体积变化比等温过程更小，即绝热压缩时介质更“硬”。

牛顿最初用等温压缩系数计算声速，结果偏低约 $18\%$。拉普拉斯指出声波传播是绝热过程，用 $\kappa_S$ 替代 $\kappa_T$ 后得到正确的声速公式：

其中 $\rho$ 为介质密度，$M$ 为摩尔质量。

例题 　计算空气在 $20\ ^\circ\text{C}$（$T = 293\ \text{K}$）时的声速，并与测量值比较。空气的摩尔质量 $M = 29 \times 10^{-3}\ \text{kg} \cdot \text{mol}^{-1}$，取 ，。

实验测量值约为 $343\ \text{m} \cdot \text{s}^{-1}$，与理论值完全吻合。若用等温公式（去掉 $\gamma$），结果约为 $291\ \text{m} \cdot \text{s}^{-1}$，误差约 。绝热修正正是拉普拉斯对声学的重要贡献。

练习题

选择题

1. 下列哪个麦克斯韦关系来自亥姆霍兹自由能 $F(T, V)$？

A. $\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\dfrac{\partial P}{\partial S}\right)_V$

B. $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V$

C. $\left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

D. $\left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_P$

2. 对任意纯物质，下列关于 $C_P$ 与 $C_V$ 大小关系的说法，正确的是：

A. $C_P < C_V$，因为恒压过程需要对外做膨胀功

B. $C_P = C_V$，因为热容只与物质种类有关

C. $C_P \geq C_V$，等号在热膨胀系数 $\alpha = 0$ 时成立

D. 固体中 $C_P < C_V$，气体中 $C_P > C_V$

3. 声波在介质中传播时，使用绝热压缩系数 $\kappa_S$ 而非等温压缩系数 $\kappa_T$ 的原因是：

A. 声波频率很高，$\kappa_S$ 在高频下更准确

B. 声波压缩过程极快，来不及与外界交换热量，近似为绝热过程

C. 等温压缩系数 $\kappa_T$ 只适用于液体，不适用于气体

D. 绝热压缩系数与等温压缩系数数值相同，可以互换

4. 对于 $1\ \text{mol}$ 单原子理想气体（$C_V = \frac{3}{2}R$，$\gamma = 5/3$），下列说法正确的是：

A. $\kappa_S = \kappa_T$，因为理想气体焦耳-汤姆孙系数为零

B. $\kappa_S = \dfrac{3}{5}\kappa_T$，等温压缩比绝热压缩更难

C. $\kappa_S = \dfrac{3}{5}\kappa_T$，绝热压缩时介质更“硬”，声速更大

D. $\kappa_S > \kappa_T$，绝热条件下气体更容易被压缩

计算题

5. 某有机液体在温度 $T = 400\ \text{K}$、摩尔体积 $V_m = 3.0 \times 10^{-5}\ \text{m}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$ 时，已知其热膨胀系数 ，等温压缩系数 ，定压摩尔热容 。

（1）计算该液体的 $C_P - C_V$；

（2）计算定容摩尔热容 $C_V$；

（3）计算热容比 $\gamma = C_P / C_V$，并据此求绝热压缩系数 $\kappa_S$；

（4）与固体铜（$C_P - C_V \approx 0.73\ \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$）相比，说明液体的 与 差异为何更大。

6. 利用麦克斯韦关系计算一个重要结果：证明在等温过程中，理想气体的内能不随体积变化，而范德瓦耳斯气体的内能随体积增大而增大。

已知范德瓦耳斯气体状态方程（$1\ \text{mol}$）：

其中 $a = 0.364\ \text{J} \cdot \text{m}^3 \cdot \text{mol}^{-2}$（以 $\text{N}_2$ 为例），。

（1）写出内压力公式 $\pi_T = \left(\dfrac{\partial U}{\partial V_m}\right)_T$ 的一般表达式；

（2）对理想气体，证明 $\pi_T = 0$；

（3）对范德瓦耳斯气体，求 $\pi_T$ 的表达式，并计算在 $V_m = 1.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$ 时 的内压力数值。

两者相等，负号约去，得 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V$，即选项 B。选项 A 来自内能 $U$，选项 C 来自吉布斯自由能 $G$，选项 D 来自焓 $H$。

分子：