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三维空间中的量子力学：氢原子 | 自在学

三维空间中的量子力学：氢原子

氢原子是整个量子力学中最重要、也最完美的精确可解问题。一个质子加一个电子，却能精确预言出所有光谱线的频率——这在历史上震惊了整个物理学界。从前面一维势阱和谐振子的基础出发，进入真实的三维原子世界，需要把薛定谔方程推广到三维空间，借助球坐标的对称性完成分离变量，最终得到量子数 $n$ 、 $l$ 、 $m$ 和原子轨道的完整图像。

从一维走向三维

一维薛定谔方程描述的是粒子在直线上运动。真实的电子在三维空间中围绕原子核运动，需要把方程推广到三个空间坐标。三维定态薛定谔方程为：

-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi + V\psi = E\psi

其中 $\nabla^2$ 是拉普拉斯算符，在直角坐标系中写作：

\nabla^2 = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}

对于氢原子，电子在质子的库仑场中运动，势能只依赖于电子与质子之间的距离 $r$ ：

V(r) = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}

这个势能具有球对称性——不管电子从哪个方向看质子，距离相同时势能相同。这种对称性提示我们，球坐标 $(r, \theta, \varphi)$ 是处理这类问题最自然的坐标系。

在球坐标下，拉普拉斯算符变为：

\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\!\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}

形式虽然复杂，但球对称势能带来了一个重要好处：可以把波函数 $\psi(r,\theta,\varphi)$ 写成径向函数与角向函数的乘积 $R(r)\,Y(\theta,\varphi)$ ，代入方程后将其拆分为两个独立方程——这就是分离变量法。

分离变量把一个三维偏微分方程化为两个独立部分：角向部分给出轨道的“形状”，径向部分给出轨道的“尺寸”和能量。角向方程的解（球谐函数）与势能形式无关，对所有具有球对称性的势能都通用。

例：三维无限深方势阱中的分离变量。 设粒子被限制在 $0 \leq x \leq a$ ， $0 \leq y \leq b$ ， $0 \leq z \leq c$ 的长方体盒子内，盒外势能无穷大，盒内。令，薛定谔方程拆分为三个独立的一维方程，解为：

\psi_{n_x n_y n_z} = \sqrt{\frac{8}{abc}}\sin\frac{n_x\pi x}{a}\sin\frac{n_y\pi y}{b}\sin\frac{n_z\pi z}{c}, \qquad n_x,n_y,n_z = 1,2,3,\ldots

总能量为 $E = \dfrac{\hbar^2\pi^2}{2m}\!\left(\dfrac{n_x^2}{a^2}+\dfrac{n_y^2}{b^2}+\dfrac{n_z^2}{c^2}\right)$ ，三个量子数彼此独立，分离变量把三维问题化为三个一维问题。若取正方体，、、三个态能量相同，出现三重简并，与氢原子意外简并的成因类似。

球谐函数

令 $\psi(r,\theta,\varphi) = R(r)\,Y(\theta,\varphi)$ ，代入薛定谔方程并整理，角向部分满足：

\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\!\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\varphi^2} = -l(l+1)\,Y

这个方程的解称为球谐函数，记作 $Y_l^m(\theta,\varphi)$ ，由两个量子数标记：轨道量子数 $l$ （非负整数）和磁量子数 $m$ （满足 $|m| \leq l$ ，即）。

下表列出最低几个球谐函数的具体形式：

球谐函数构成一组完备的正交归一基，满足：

\int_0^{2\pi}\!d\varphi\int_0^{\pi}(Y_l^m)^*Y_{l'}^{m'}\sin\theta\,d\theta = \delta_{ll'}\delta_{mm'}

球谐函数是轨道角动量算符 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的共同本征函数：

\hat{L}^2 Y_l^m = \hbar^2 l(l+1)\,Y_l^m, \qquad \hat{L}_z Y_l^m = m\hbar\,Y_l^m

$l$ 决定角动量大小： $L = \hbar\sqrt{l(l+1)}$ ， $l$ 越大，电子的旋转越剧烈。

球谐函数 $Y_l^m$ 完全刻画了量子态的角向分布， $l=0$ 对应球形对称（没有角向节面）， $l=1$ 对应哑铃形（一个角向节面）， $l=2$ 对应花瓣形（两个角向节面）。

例：计算 $\psi_{321}$ 态（ $n=3, l=2, m=1$ ）的轨道角动量。 由球谐函数本征值方程直接代入：

L = \hbar\sqrt{l(l+1)} = \hbar\sqrt{2\times 3} = \sqrt{6}\,\hbar \approx 2.449\,\hbar

L_z = m\hbar = 1\times\hbar = \hbar

这是 d 轨道（ $l=2$ ），有两个角向节面。 $L_z$ 只取 $m\hbar$ 中的一个值，而角动量大小 $L = \sqrt{6}\,\hbar$ 与无关——即使已知，和仍不能同时确定，反映了量子力学中角动量方向的内在不确定性。

径向方程与有效势

将 $u(r) = rR(r)$ 代入径向方程，可以把它化为与一维问题类似的形式：

-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2 u}{dr^2} + V_{\text{eff}}(r)\,u = E\,u

其中有效势由两部分叠加而成：

V_{\text{eff}}(r) = V(r) + \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2mr^2}

组成项	表达式	来源与作用
库仑吸引势	$-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$	质子对电子的静电吸引，随 $r$ 减小而迅速增强
离心势垒

离心势垒随 $l$ 增大而增强，因此 $l$ 越大的轨道，电子越难进入近核区域：

在小 $r$ 处， $l > 0$ 的离心势垒 $\sim r^{-2}$ 比库仑势 $\sim r^{-1}$ 衰减更快，因此近核区域总是由离心势垒主导，形成一道“墙”将电子隔在外侧。这个规律直接决定了各类原子轨道的空间分布特征。

例：氢原子 2p 轨道（ $l=1$ ）的有效势极小值。 代入 $l=1$ ，有效势为：

V_{\text{eff}}(r) = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} + \frac{\hbar^2}{mr^2}

令 $dV_{\text{eff}}/dr = 0$ ： $\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r^2} = \dfrac{2\hbar^2}{mr^3}$ ，解得：

r_{\min} = \frac{2 \cdot 4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{me^2} = 2a_0

有效势极小值位于 $r = 2a_0$ ，对应 2p 轨道径向概率分布的峰值附近。相比之下，2s 轨道（ $l=0$ ）无离心势垒，概率峰值更靠近原子核，这就是 s 轨道和 p 轨道空间分布不同的根本原因。

氢原子的量子数与能级

对氢原子势能 $V = -e^2/(4\pi\varepsilon_0 r)$ 求解径向方程，要求波函数在 $r \to \infty$ 时趋于零（束缚态条件），这个条件严格限定了能量只能取一系列离散值：

E_n = -\frac{m_e e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2}\cdot\frac{1}{n^2} = -\frac{13.6\ \text{eV}}{n^2}, \qquad n = 1, 2, 3, \ldots

氢原子的三个量子数及其规则：

量子数	符号	取值	物理含义
主量子数	$n$	$1, 2, 3, \ldots$	决定能量， $n$ 越大能量越高（越接近电离）
轨道量子数	$l$	$0, 1, 2, \ldots, n-1$

以 $n = 3$ 为例，所有合法的量子数组合及其数量：

$n$	$l$	$m$ 的可能取值	态的个数	轨道名称
3	0	$0$	1	3s
3	1	$-1, 0, 1$	3	3p
3	2	$-2, -1, 0, 1, 2$

$n = 3$ 共有 $1 + 3 + 5 = 9$ 个独立量子态（不计自旋），计入电子自旋后为 $18$ 个。

前几个能级的数值及简并情况：

每个 $n$ 对应的简并度为 $n^2$ （不计自旋），计入自旋后为 $2n^2$ 。

氢原子的能量只由主量子数 $n$ 决定，与 $l$ 和 $m$ 无关，这是库仑势特有的“意外简并”。不同 $(l, m)$ 对应的波函数形状迥异，但只要 $n$ 相同，能量就完全相同——这一特性在其他势能中并不存在，是氢原子问题的独特之处。

例：列出 $n=2$ 的所有量子态并验证简并度。 $n=2$ 时 $l$ 可取 $0$ 和 $1$ ：

轨道	$(n,l,m)$ 组合	态数	能量
2s	$(2,0,0)$	1	$-3.4\ \text{eV}$
2p	$(2, 1, - 1), (2, 1, 0),$

合计 $1+3=4$ 个空间量子态，简并度 $n^2=4$ ，四个态能量全部相同。若计入自旋（ $m_s = \pm\tfrac{1}{2}$ ），总共个态，但对于纯库仑势下的氢原子，这八个态的能量仍完全相同。

轨道形状与光谱线系

波函数与轨道图像

完整的氢原子波函数为：

\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi) = R_{nl}(r)\,Y_l^m(\theta,\varphi)

概率密度 $|\psi_{nlm}|^2$ 给出在空间各处找到电子的相对概率。描述电子径向分布时常用径向概率密度：

P(r) = |R_{nl}(r)|^2 r^2

$P(r)\,dr$ 表示在半径 $r$ 到 $r + dr$ 的球壳内找到电子的概率。

最低几个轨道的波函数及其特征：

各类轨道的形状特征：

s 轨道（ $l = 0$ ）：完全球形对称，没有角向节面。随 $n$ 增大，径向节面数增加，电子分布扩展到更大半径。
p 轨道（ $l = 1$ ）：哑铃形，有一个通过原点的节平面。三个 p 轨道分别沿 $x$ 、 $y$ 、 $z$ 方向伸展，化学中常见的、、是球谐函数的实线性组合。

“轨道”这个词不意味着电子真的在一条固定轨迹上运动。它是概率密度 $|\psi|^2$ 的等高面，表示在该区域内找到电子的概率较高。经典意义上的圆形或椭圆形轨迹在量子力学中并不存在。

例：2p $_z$ 轨道（ $\psi_{210}$ ）的角向概率分布。 球谐函数 $Y_1^0 = \sqrt{\dfrac{3}{4\pi}}\cos\theta$ ，角向概率密度正比于：

当 $\theta = 0$ 或 $\pi$ （ $z$ 轴方向）时， $\cos^2\theta = 1$ ，概率最大，形成哑铃两端的"头"。
当 $\theta = \pi/2$ （赤道平面）时，，概率为零，平面是角向节平面。

这与 p $_z$ 轨道"哑铃形、沿 $z$ 轴伸展"的图像完全吻合。若改为 p $_x$ 或 p $_y$ ，只需对取实线性组合，将哑铃转向或轴。

光谱线系

当电子从高能级 $n_i$ 跃迁到低能级 $n_f$ 时，辐射出光子，光子频率由能量守恒决定：

h\nu = E_{n_i} - E_{n_f} = 13.6\ \text{eV}\left(\frac{1}{n_f^2} - \frac{1}{n_i^2}\right)

用波长表示，即里德伯公式：

\frac{1}{\lambda} = R_H\left(\frac{1}{n_f^2} - \frac{1}{n_i^2}\right), \qquad n_i > n_f

里德伯常数 $R_H = 1.097 \times 10^7\ \text{m}^{-1}$ 。不同 $n_f$ 对应不同的光谱线系：

巴尔末系落在可见光范围，是最早被精密测量的氢原子光谱，其四条主要谱线如下：

外加磁场会打破能级简并——不同 $m$ 对应的能级在磁场中发生分裂，同一条谱线变成间距均匀的多条谱线，这个现象称为塞曼效应（Zeeman effect）。磁量子数 $m$ 正是因此而得名：它决定了磁场中能级的分裂方式。

例：帕邢系第一条谱线（ $n=4 \to n=3$ ）的波长。 终态 $n_f=3$ ，初态 $n_i=4$ ，代入里德伯公式：

\frac{1}{\lambda} = R_H\!\left(\frac{1}{3^2} - \frac{1}{4^2}\right) = 1.097\times10^7\times\frac{7}{144} \approx 5.33\times10^5\ \text{m}^{-1}

\lambda = \frac{1}{5.33\times10^5} \approx 1.875\times10^{-6}\ \text{m} = 1875\ \text{nm}

波长 $1875\ \text{nm}$ 位于近红外波段，这是帕邢系中能量最低的一条谱线，对应光子能量约 $0.66\ \text{eV}$ 。与巴尔末系的可见光谱线相比，帕邢系的跃迁终态 $n_f=3$ 能量更高，因此发射光子能量更低、波长更长。

练习题

选择题

题目一（考查知识点：量子数取值规则）

对于氢原子，以下哪组量子数 $(n, l, m)$ 是不允许的？

A. $(2, 1, 0)$

B. $(3, 2, -2)$

C. $(2, 2, 0)$

D. $(4, 3, -1)$

正确答案：C

轨道量子数 $l$ 的取值范围是 $0 \leq l \leq n-1$ 。当 $n = 2$ 时， $l$ 只能取 $0$ 或，不能取。

题目二（考查知识点：氢原子能级与光谱）

氢原子从 $n = 4$ 跃迁到 $n = 2$ ，辐射光子的能量最接近哪个值？（氢原子基态能量为 $-13.6\ \text{eV}$ ）

A. $0.85\ \text{eV}$

B. $1.89\ \text{eV}$

C. $2.55\ \text{eV}$

D. $3.40\ \text{eV}$

正确答案：C

$E_4 = -\frac{13.6}{4^2} = -0.85\ \text{eV}, \qquad E_2 = -\frac{13.6}{2^2} = -3.4\ \text{eV}$

题目三（考查知识点：球谐函数与轨道角动量）

氢原子处于 $\psi_{211}$ 态（即 $n=2, l=1, m=1$ ），对该态测量轨道角动量大小的平方 $L^2$ 和方向分量，结果分别是？

A. $L^2 = 2\hbar^2$ ， $L_z = \hbar$

B. $L^2 = \hbar^2$ ， $L_z = \hbar$

C. $L^2 = 2\hbar^2$ ， $L_z = 2\hbar$

D. $L^2 = 6\hbar^2$ ， $L_z = \hbar$

正确答案：A

由球谐函数的本征值方程：

$L^2 Y_l^m = \hbar^2 l(l+1)\,Y_l^m \implies L^2 = \hbar^2 \times 1 \times (1+1) = 2\hbar^2$

题目四（考查知识点：能级简并度）

氢原子第三能级（ $n = 3$ ）的简并度（不计电子自旋）是多少？

A. 3

B. 6

C. 9

D. 18

正确答案：C

$n = 3$ 时， $l$ 可取 $0, 1, 2$ 。每个 $l$ 对应 $2l+1$ 个磁量子数，合计：

计算题

计算题一（考查知识点：里德伯公式与光谱线系）

已知氢原子基态能量为 $E_1 = -13.6\,\text{eV}$ ，里德伯常数 $R_H = 1.097 \times 10^7\,\text{m}^{-1}$ ，普朗克常数，光速，。

（1）计算氢原子巴尔末系第一条谱线 $\text{H}_\alpha$ （ $n = 3 \to n = 2$ ）的波长 $\lambda$ ，并判断其所在波段。

（2）计算莱曼系极限波长（即 $n \to \infty \to n = 1$ 跃迁对应的极限波长 $\lambda_\infty$ ），此波长以上（更长）的光子无法电离基态氢原子。

（1） $\text{H}_\alpha$ 谱线波长：

由里德伯公式：

\frac{1}{\lambda} = R_H\!\left(\frac{1}{n_f^2} - \frac{1}{n_i^2}\right) = 1.097\times10^7\cdotp\left(\frac{1}{4} - \frac{1}{9}\right) = 1.097\times10^7 \cdotp \frac{5}{36}

计算题二（考查知识点：径向概率分布与最可能半径）

氢原子基态（1s 轨道）的径向波函数为：

$R_{10}(r) = \frac{2}{a_0^{3/2}}e^{-r/a_0}$

其中玻尔半径 $a_0 = 0.529\ \text{Å} = 5.29 \times 10^{-11}\ \text{m}$ 。

（1）写出径向概率密度 $P(r) = |R_{10}(r)|^2 r^2$ 的表达式。

（2）对 $P(r)$ 关于 $r$ 求导，令 $dP/dr = 0$ ，求出最可能半径 $r_{\max}$ （电子最可能出现的位置），并与玻尔半径比较。

（3）说明这个结果与玻尔模型的联系和区别。

（1）径向概率密度：

$P(r) = |R_{10}(r)|^2 r^2 = \frac{4}{a_0^3}r^2 e^{-2r/a_0}$

V = 0

(

2

,

1

,

1

)

(2,1,-1),\ (2,1,0),\ (2,1,1)

m

m