化学平衡

这一章要解决什么问题

合成氨装置里持续通入氮气和氢气，为什么反应器出口却总有一部分没有变成氨？打开一瓶碳酸饮料，气泡为什么会不停冒出，过一会儿又明显变少？你可能会把这些现象归为“反应没做完”。这句话只说对了一半：有些反应确实已近乎耗尽某一反应物，有些反应却是在正、逆两个方向同时进行时，抵达了一个可预测的限度。

这一章讨论的正是这个限度。学完后，你应当能把“看起来不变”的现象翻译成微观的动态过程；能写出和使用平衡常数、反应商；能用初始—变化—平衡表处理基础计算；还能在改变浓度、压强或温度时，判断体系会怎样响应。酸碱、沉淀和配位平衡将在后续章节分别展开，这里先搭起共同的骨架。

1. 看上去静止，里面其实很忙

先想一个密闭容器：

H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g)

开始时只放入氢气和碘蒸气。正反应一开始很快，因为反应物多、相遇机会多；但 HI 出现以后，逆反应也有了“原料”。随着时间推移，正反应会因 H₂ 和 I₂ 减少而变慢，逆反应会因 HI 增多而变快。最后两条速率曲线趋于同一水平：此后每一小段时间里，正向生成的 HI 与逆向消耗的 HI 一样多。

图中另以合成氨展示同一原理：蓝色为氮、白色为氢，分子是局部取样示意，数量不提供平衡组成或速率的定量读数。

这就是化学平衡。对一个在一定温度下发生的可逆反应，达到平衡时有两个同时成立的判断：

• 正反应速率等于逆反应速率，记作 v正 = v逆；
• 各组分的宏观量，例如浓度、分压、颜色或压强，不再随时间发生可测的持续变化。

注意，这是个陷阱：v正 = v逆 不是“正、逆反应都停止了”，也不是“反应物和产物的浓度相等”。它只说两边的变化速率相等。就像两条同样流量的传送带，一条把零件送进仓库，另一条把零件送出仓库；仓库库存不变，并不代表传送带停了，更不代表两条传送带上零件数相同。

先动手看一遍

下方模拟把肉眼看不到的双向转化摊开了。先让它运行，再观察“分子数稳定”的时刻两条速率读数在做什么。

现在自己回答：如果平衡时容器中有 2 mol H₂、2 mol I₂ 和 6 mol HI，能否说“体系没有反应发生”？不能。我们只知道各物质的净变化量为零；分子层面仍在不停地断键、成键和反向转化。这样的平衡叫作动态平衡。

2. 平衡常数：给“平衡偏向”一把尺子

不同反应的平衡状态很不一样。有的达到平衡后产物占大多数，有的却留下大量反应物。怎样把这种“偏向哪边”的信息写成可以比较、可以计算的量？化学家约定：对一般反应

aA + bB ⇌ cC + dD

在一定温度下，用平衡浓度写成：

Kc = ([C]/c°)ᶜ([D]/c°)ᵈ / (([A]/c°)ᵃ([B]/c°)ᵇ)

这里的方括号表示平衡时的物质的量浓度；a、b、c、d 来自配平后的化学计量数，而不是你随意填写的指数。Kc 叫浓度平衡常数。对气体反应，也可用各气体的平衡分压写 Kp。更严格的热力学平衡常数由无量纲活度定义。这里采用归一化浓度的教学约定，c° = 1 mol·L⁻¹，每个浓度都先除以 c°；溶液活度还近似忽略活度系数。气体按理想气体近似用 p/p°，p° = 100 kPa。由此定义的 Q、K 都无量纲；浓度型与分压型的数值不可混用，下文省略 c° 的简式均按相同标准浓度代入数值。

你可能会这样想：“反应式里有谁，表达式里就该写谁。”注意，这又是一个常见坑。纯固体和纯液体的活度近似为常数，通常不写进平衡常数表达式。例如：

CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g)
Kp = p(CO₂)/p°

这里假设两种纯固体相均存在，其活度取 1，CO₂ 近似理想气体。两种固体都不能凭“加得更多”改变 Kp；在固体确实仍存在的前提下，改变它们的用量也不会直接改变这个平衡表达式。稀水溶液中水的活度近似为 1，也常省略；浓溶液不能无条件照搬这一近似。后面学习酸碱和溶解平衡时，你会不断用到这条规则。

K 的大小告诉你什么，没告诉你什么

• K 远大于 1：平衡组成通常偏向产物一侧；
• K 远小于 1：平衡组成通常偏向反应物一侧；
• K 接近 1：两侧组分都不能轻易忽略。

这些只是按同一反应式和标准态约定作出的粗略倾向判断；实际平衡浓度与转化率还要结合初始配比、物料守恒及体积或压强计算，不能只凭 K 大小给出产率。K 很大不等于反应“瞬间完成”，K 很小也不等于反应“绝不会发生”。前一章讨论的速率回答“跑得快不快”，这一章的 K 回答“在给定温度下最后偏向哪边”。木柴燃烧的例子就能提醒我们：热力学上有利，不代表无需点火就立刻发生。

3. 反应商 Q：平衡还没到，先判断该往哪边走

实验或工程现场并不会每次都从“只放反应物”开始。也许装置刚补过原料，也许抽走了部分产品，也许几个物种一开始就混在一起。这时别急着背“多了往哪边移”的口令，先问一个更可靠的问题：此刻的组成，相对于平衡要求的组成，是产物偏多还是偏少？

反应商 Q 的写法和 K 完全相同，但代入的是任意时刻的浓度或分压。以

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)

为例：

Qc = ([NH₃]/c°)² / (([N₂]/c°)([H₂]/c°)³)

把 Q 和同温度下的 K 一比，方向就清楚了：

图中彩色圆点仅作反应物、产物的类别图标，不表示元素原子、配平计数或浓度数值；上方线段是 Q 大小的分类轴，不是反应路径。

“无净反应”四个字很关键。微观的正、逆反应仍都在发生，只是彼此抵消。

把直觉交给 Q 检验

试着在下面工具里先凭感觉判断，再点计算。你会发现：只有“增加某物质”这种模糊描述还不够，化学计量数的指数也会影响 Q 改变多少。

4. 平衡计算：别让 x 把思路遮住

平衡计算常让人卡在代数上，其实骨架很简单：写反应式，列初始量，按化学计量数写变化量，得到平衡量，再代回 K。这个表通常被称作初始—变化—平衡表，简称 ICE 表。

例题：从一组平衡浓度求 Kc

以下为恒温恒容条件下的教学给定数据。反应 H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) 的起始浓度为 [H₂]₀ = [I₂]₀ = 1.00 mol·L⁻¹，[HI]₀ = 0。给定平衡时 [H₂] = [I₂] = 0.200 mol·L⁻¹。求 Kc，并解释结果。

你可能会先把 0.200 直接塞进公式。可以算出数值，但那会错过一次自检机会：HI 的平衡浓度要不要核对？反应式告诉我们，每消耗 1 份 H₂ 和 I₂，就生成 2 份 HI。

遇到未知平衡组成时怎么办

若题目没有直接给出平衡浓度，在恒容条件下可用 x 表示单位体积的反应进度（即浓度变化参数，单位 mol·L⁻¹），而非单位为 mol 的总反应进度。例如 A + B ⇌ C，初始浓度分别为 a、b、0，若正向进行 x，平衡浓度就是 a − x、b − x、x。代入 Kc 后解方程，并把解放回表中检查三件事：浓度不能为负、变化量与化学计量数一致、所得的 Q 确实等于 K。

小练习：先写再展开

某温度下，CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) 的 Kc = 4.0。某时刻四种气体浓度分别为 0.50、0.50、2.0、0.50 mol·L⁻¹。体系会向哪一边发生净反应？

5. 打破平衡后，体系怎样“回应”

已经平衡的体系被扰动后，通常会出现净反应，抵消扰动的一部分。这是勒夏特列原理的直觉表述。但它不是万能的“反着来”口诀；不同变量要分开看，尤其要把“平衡位置”和“达到平衡的快慢”分开。

改变浓度：先看谁被加了或拿走了

仍以 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ 为例。在恒温恒容下加入 H₂，分母增大，Q 立刻变小，出现 Q < K，于是净正向反应消耗一部分 H₂、生成 NH₃。若移走 NH₃，分子减小，Q 也变小，结果同样是净正向反应。相反，加入 NH₃ 或移走 H₂，都会使 Q 变大，促使净逆向反应。

这里“抵消一部分”很重要。加了 1 mol H₂ 后，体系一般不会恰好消耗掉 1 mol H₂；它只会重新达到满足 Q = K 的新组成。

改变压强或体积：只盯气体，先数气体计量数

在理想气体近似下，对于恒温气相平衡，压缩容器会使所有气体分压同时增大。若反应两边的气体化学计量数总和不同，Q 会改变，平衡便会移动。对合成氨反应，左侧共有 4 mol 气体计量单位，右侧有 2 mol；减小体积（增大压强）后，平衡趋向气体计量数较少的右侧。

你可能会把它背成“增压总向右”。注意，这是个陷阱：方向由哪一边气体计量数较少决定，不由箭头画在哪边决定。若两边气体计量数相同，例如 H₂ + I₂ ⇌ 2HI，恒温压缩时各分压虽都变大，但 Qp 不变，平衡不移动。固体、液体的量不参与这类“数气体”的判断。

改变温度：真正会改变 K 的扰动

温度不是“再加一点物质”，它改变了平衡常数。下面把热写在一侧，只是帮助记忆吸放热方向的示意；热不是化学物种，不能作为活度因子写进 Q 或 K：

放热反应：反应物 ⇌ 产物 + 热
吸热反应：反应物 + 热 ⇌ 产物

因此，对放热正反应，升温相当于增加“产物热”，平衡趋向反应物，K 变小；降温则趋向产物，K 变大。对吸热正反应恰好相反。必须先判定正反应吸热还是放热，不能把“升温向右”当通用结论。

催化剂与惰性气体：两个高频误区

催化剂同时降低正、逆反应的活化能，使体系更快到达平衡；它不改变反应物和产物的能量差，因此不改变 K，在相同温度和其他平衡约束下，且不引入显著额外物料或副反应时，也不改变平衡组成。它改变的是“多久到”，不是“最后停在哪个组成”。

恒温下，向恒容容器加入惰性气体时，反应性气体的分压不变，理想气体近似下 Qp 不变，平衡不移动。若恒温恒压加入惰性气体，体积会增大、各反应性气体分压下降，影响则要看气体计量数差；这类题必须先看题设写的是恒容还是恒压。

在情境里检验，不靠口诀

下面的实验台把这些扰动逐项拆开。建议每次先预测，再看理由；如果答案和预想不同，回头检查自己到底混淆了浓度、压强、温度还是速率。

6. 从反应器到水体：平衡不是纸上箭头

化工与材料：合成氨为什么不能只追求低温高压

氨合成的正反应放热，且气体计量数从 4 减少到 2。单从平衡位置看，低温和高压都有利于 NH₃；可是低温会使反应速率变慢，过高压又显著增加设备与能耗负担。实际工艺要在平衡转化率、反应速率、安全和经济性之间取折中，并配合催化、分离产物和循环未反应气体。平衡提供的是方向与限度，工程决策还要同时考虑速率与成本。

环境、生物与食品：水中二氧化碳去哪儿了

水体里的二氧化碳并不只以一种形式存在：

CO₂(aq) + H₂O ⇌ H₂CO₃
H₂CO₃ ⇌ HCO₃⁻ + H⁺
HCO₃⁻ ⇌ CO₃²⁻ + H⁺

H⁺ 是水合氢离子的简写；以下关系也可用 H₃O⁺ 并补齐水来表达。

这串平衡影响水的 pH、碳酸饮料的口感，也影响水生环境对外来酸碱扰动的响应。打开饮料瓶时，气相中 CO₂ 的分压骤降，已溶解的 CO₂ 更容易逸出，于是气泡出现；但“气泡多”不只是一个娱乐现象，它是气—液平衡被扰动后重新调整的证据。至于各步酸碱平衡的定量计算，需要下一章的 Ka、pH 与缓冲溶液工具。

图中箭头只表示无机碳物种之间的联系，省略了反应中的水与 H⁺；配平关系以上方方程式为准。右侧色带是装饰，不能据此读取 pH 或各物种比例。

本章带走的判断顺序

遇到化学平衡问题，不妨按下面顺序给自己“刹车”，避免一眼看箭头就下结论：

1. 写清配平的可逆反应式，并确认温度等条件；
2. 若问是否达到平衡，比较 Q 与 K；若问计算，先列初始—变化—平衡表；
3. 若体系受到扰动，先判断 Q 在扰动瞬间怎样改变；只有温度变化才直接改变 K；
4. 涉及压强时只统计气体，并检查两边气体计量数是否不同；
5. 最后把“平衡位置”与“反应速率”分开写，特别警惕催化剂这个陷阱。

章末自测

1. 平衡时 v正 = v逆，是否意味着反应物与产物浓度一定相等？

2. 对放热的气相反应，升高温度后 K 怎样变？加入催化剂后 K 怎样变？

3. 为什么本章不能用“增压一律向右”来判断平衡移动？

下一章我们会把这个统一框架落到水溶液：氢离子从哪里来、弱酸为何不能完全电离、缓冲体系又怎样抵抗 pH 改变？化学平衡的箭头不会消失，只是换成更贴近生物、环境和分析实验的语言。