热力学定律

烧水壶里的水从冷变热，铁块在火焰中被加热发红，冰块放在常温下自动融化……这些日常现象中，热量在不同物体之间流动，物体的温度和内部状态随之改变。研究热量与功、内能之间关系的学科，称为热力学。

热力学不研究单个分子的行为，而是从宏观角度——温度、压强、体积、热量——描述大量粒子组成的系统的整体规律。它的核心是三条定律，每一条都揭示了自然界中能量转化的基本规则。

热力学基本概念

在正式讨论三条定律之前，需要先明确几个基本概念。

• 热力学系统：研究的对象，例如一瓶气体、一块金属、一杯水。系统以外的一切称为外界（或环境）。

• 内能 $U$：系统中所有分子的动能与势能的总和。内能是状态量——只要系统的状态（温度、体积、组成等）确定，内能就确定，与系统经历何种过程无关。对于理想气体，内能只与温度有关：温度升高，内能增大；温度降低，内能减小。

• 热量 $Q$：系统与外界之间因温度差而传递的能量。热量是过程量，只存在于热传递的过程中，不是系统状态的属性。规定：系统吸热时 $Q > 0$，系统放热时 $Q < 0$。

• 功 $W$：系统与外界之间因力的作用（如活塞压缩气体）而传递的能量。规定：外界对系统做功时 $W > 0$，系统对外界做功时 $W < 0$。

热力学第零定律

两个温度不同的物体接触后，热量会从高温物体流向低温物体，最终两者达到相同的温度，这个最终状态称为热平衡。

• 热力学第零定律（也称热平衡定律）：若物体 A 与物体 C 处于热平衡，物体 B 与物体 C 也处于热平衡，则 A 与 B 之间也处于热平衡。

用更直接的方式表达：凡是处于热平衡的物体，都有相同的温度。反过来，温度相同的两个物体，接触后不会发生热量传递。

这条定律看起来简单，却有深刻意义——它为温度的测量提供了逻辑依据。温度计能够测量物体温度，正是因为温度计（物体 C）先后与两个物体达到热平衡，温度计的示数就代表了这些物体的温度。

• 温度的单位：物理学中使用开尔文（K）作为温度的标准单位，称为热力学温标（绝对温标）。与摄氏温度 $t$（℃）的换算关系为：

$T = t + 273.15 \approx t + 273$

例题一：液氮的沸点约为 $-196$ ℃，干冰（固态二氧化碳）的升华温度约为 $-78.5$ ℃，将这两个温度换算为热力学温度。

液氮沸点：$T_1 = -196 + 273 = 77 \text{ K}$

干冰升华温度：$T_2 = -78.5 + 273 = 194.5 \text{ K}$

液氮是实验室常用的冷却剂，其温度接近绝对零度，体现了热力学温标的实际意义。

热力学第一定律

系统内能的变化，来自两个途径：热传递（吸热或放热）和做功。热力学第一定律将这两个途径统一起来：

$\Delta U = Q + W$

系统内能的增量 $\Delta U$，等于系统从外界吸收的热量 $Q$ 加上外界对系统做的功 $W$。

这条定律本质上是能量守恒定律在热现象中的具体表现——热量和功都是能量，能量总量守恒，不会凭空产生，也不会凭空消失。

例题二：某气体从外界吸收了 $Q = 500$ J 的热量，同时气体膨胀对外界做了 $W' = 200$ J 的功，求气体内能的变化量。

按规定，气体对外做功时，$W = -W' = -200$ J（外界对系统做功为负）。

$\Delta U = Q + W = 500 + (-200) = 300 \text{ J}$

气体内能增加了 300 J。另外 200 J 的热量转化为气体对外界做的功。

例题三：用打气筒迅速压缩气体时，筒内气体温度明显升高。设压缩过程中外界对气体做功 $W = 60$ J，气体向外散热 $Q_{放} = 10$ J，求气体内能的变化量。

气体向外散热，按符号规定：$Q = -10$ J（系统放热为负）。外界对系统做功：$W = +60$ J。

$\Delta U = Q + W = (-10) + 60 = 50 \text{ J}$

气体内能增加 50 J，表现为温度升高。

热力学第二定律

热力学第一定律告诉我们能量守恒，但守恒并不意味着任何过程都能发生。热杯咖啡会自然冷却，冷咖啡不会自动变热——两个过程都符合能量守恒，但只有一个方向在自然界中实际发生。

热力学第二定律描述的正是热过程的方向性。它有两种等价表述：

克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传向高温物体。 （“自发”是关键词——借助外界做功，可以让热量从低温流向高温，如冰箱和空调，但这需要消耗电能。）

开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，并将这些热量全部转化为功，而不产生其他变化。 （这否定了“第二类永动机”——只从一个热源吸热、完全转化为功、无需向低温热源放热的机器。）

热机（蒸汽机、内燃机）将热量转化为功，但必须有一部分热量流向低温热源（排气、散热），不可能 100% 转化。热机的效率 $\eta$ 定义为：

$\eta = \frac{W_{输出}}{Q_{吸}} = 1 - \frac{Q_{放}}{Q_{吸}}$

其中 $Q_{吸}$ 是从高温热源吸收的热量，$Q_{放}$ 是向低温热源放出的热量，$W_{输出} = Q_{吸} - Q_{放}$ 是对外做的功。

卡诺效率是在给定高、低温热源温度下，热机效率的理论上限：

$\eta_{卡诺} = 1 - \frac{T_{低}}{T_{高}}$

其中温度必须用热力学温度（K）代入。要提高热机效率，需要提高高温热源温度或降低低温热源温度。

例题四：一台热机从温度 $T_{高} = 600$ K 的高温热源吸收热量 $Q_{吸} = 1000$ J，向温度 $T_{低} = 300$ K 的低温热源（环境）放热 J，求该热机的实际效率，并与卡诺效率比较。

实际效率：$\eta = 1 - \dfrac{Q_{放}}{Q_{吸}} = 1 - \dfrac{600}{1000} = 40\%$

卡诺效率：$\eta_{卡诺} = 1 - \dfrac{T_{低}}{T_{高}} = 1 - \dfrac{300}{600} = 50\%$

实际效率（40%）低于卡诺效率（50%），符合热力学第二定律——实际热机由于摩擦、散热等不可逆因素，效率总是低于理论极限。

熵——无序程度的量度

热力学第二定律说明过程有方向性，但没有给出衡量“方向”的定量工具。为此，物理学引入了熵（entropy，符号 $S$）这个概念。

熵是系统**混乱程度（无序程度）**的量度。系统越混乱、越无序，熵越大；系统越有序，熵越小。

几个直观的例子可以帮助理解熵的含义：

熵增原理（热力学第二定律的熵表述）：在孤立系统中，任何自发过程都向着熵增大的方向进行——即自发过程是不可逆的。

$\Delta S_{孤立} \geq 0$

等号对应可逆过程（理想情况），大于零对应实际的自发不可逆过程。

熵增原理并不意味着局部的有序化不可能发生。冰箱内部温度降低，内部熵减小，但冰箱向外界排出更多热量，外界熵增加，整个系统（冰箱 + 外界）的总熵仍然增大。生命体维持高度有序的结构，靠的是不断消耗能量（摄入食物）并向环境排放热量，整个宇宙的总熵依然在增大。

例题五：将 200 g 温度为 $20$ ℃ 的水与 200 g 温度为 $80$ ℃ 的水混合（不计散热），混合后的温度是多少？这个过程符合热力学第二定律吗？

混合后温度（热量守恒）：两份水质量和比热容相同，末温为两者的算术平均：

$t = \frac{20 + 80}{2} = 50 \text{ ℃}$

混合后温度 50 ℃，均匀分布，能量更加分散，系统的熵增大——符合热力学第二定律（孤立系统熵增）。

反向过程（50 ℃ 的水自动分成 20 ℃ 和 80 ℃ 两部分）尽管符合能量守恒，却不符合熵增原理，因此不会自发发生。

例题六：一台冰箱工作时，压缩机消耗电功率 $P = 120$ W，冰箱内部（低温热源）每秒从食物中吸热 $Q_{吸} = 240$ J，每秒向厨房环境（高温热源）放热多少焦耳？

冰箱是热泵，将热量从低温（冰箱内）泵向高温（室内），需要消耗外界的电能。

由能量守恒：每秒向环境放热 $= Q_{吸} + W_{电} = 240 + 120 = 360$ J

冰箱每秒从食物吸热 240 J，消耗电能 120 J，向厨房排放 360 J 的热量。这正是为什么夏天用冰箱降温室内没有效果——排出的热量比吸走的更多。

练习题

1. 关于内能、热量和功，下列说法正确的是（　　）

A．温度高的物体，内能一定大

B．物体吸收热量，内能一定增大

C．热量是过程量，不能说物体“含有”热量

D．外界对气体做功，气体温度一定升高

2. 某热机从高温热源（$T_{高} = 800$ K）吸热，向低温热源（$T_{低} = 400$ K）放热，则该热机的卡诺效率为（　　）

A．$25\%$　　B．$50\%$　　C．$75\%$　　D．$100\%$

3. 关于热力学第二定律，下列说法正确的是（　　）

A．热量可以从低温物体自发传向高温物体，只要总能量守恒

B．热机效率可以达到 100%，前提是工作物质足够好

C．孤立系统中，自发过程总是向熵增大的方向进行

D．熵减小的过程在自然界中绝对不可能发生

4. 一台冰箱每秒消耗电能 $W = 100$ J，冰箱从内部吸热 $Q_{吸} = 200$ J/s，则每秒向外界（厨房）排热为（　　）

A．$100$ J　　B．$200$ J　　C．$300$ J　　D．$400$ J

5.（计算题） 某柴油发动机每循环从高温热源吸收热量 $Q_{吸} = 2000$ J，向低温热源放热 $Q_{放} = 1200$ J。

（1）求该发动机每循环对外做的功 $W$；

（2）求该发动机的热效率 $\eta$；

（3）若该发动机的高温热源温度为 $T_{高} = 1000$ K，低温热源温度为 $T_{低} = 400$ K，求其卡诺效率，并说明实际效率与卡诺效率的关系。

6.（计算题） 一定量气体从外界吸收热量 $Q = 800$ J，同时气体膨胀对外界做功 $W' = 500$ J。

（1）求气体内能的变化量 $\Delta U$，并判断内能是增大还是减小；

（2）若该气体随后经历绝热压缩，外界对气体做功 $W_2 = 300$ J，求绝热压缩后气体的内能相对于初始状态的变化量。

故选 B。卡诺效率是在给定冷热源温度下热机效率的理论上限，实际热机效率必然低于此值。

每秒向厨房排放 300 J 的热量，故选 C。这正说明在密闭房间内开冰箱，反而会使室温升高（排放 300 J > 吸走 200 J）。

（2）热效率

$\eta = \frac{W}{Q_{吸}} = \frac{800}{2000} = 0.4 = 40\%$

（3）卡诺效率

$\eta_{卡诺} = 1 - \frac{T_{低}}{T_{高}} = 1 - \frac{400}{1000} = 1 - 0.4 = 60\%$

实际效率（40%）小于卡诺效率（60%），符合热力学第二定律。两者之间的差距来自实际发动机中不可避免的摩擦、散热、燃烧不完全等不可逆因素。卡诺效率是理论上限，实际热机永远无法达到。

（1）每循环对外做功 $W = \mathbf{800 \text{ J}}$；（2）热效率 $\eta = \mathbf{40\%}$；（3）卡诺效率 $\eta_{卡诺} = \mathbf{60\%}$，实际效率低于理论极限。

由热力学第一定律：

$\Delta U_1 = Q + W_1 = 800 + (-500) = 300 \text{ J}$

气体内能增大了 300 J。吸收的 800 J 中，500 J 转化为对外做的功，300 J 留在气体内部使内能增加。

（2）第二步：绝热压缩

绝热过程中 $Q = 0$，外界对气体做功 $W_2 = +300$ J：

$\Delta U_2 = Q + W_2 = 0 + 300 = 300 \text{ J}$

绝热压缩后气体内能再增加 300 J。

相对于最初状态，气体内能总变化量为：

$\Delta U_{总} = \Delta U_1 + \Delta U_2 = 300 + 300 = 600 \text{ J}$

气体内能相对于初始状态共增大了 600 J。

（1）$\Delta U_1 = \mathbf{300 \text{ J}}$，内能增大；（2）相对于初始状态，内能总共增大 $\mathbf{600 \text{ J}}$。