平衡条件与温度、压强、化学势

上一部分建立了熵极大假设，指出系统的平衡态就是在约束条件下总熵取极大值的状态。从这一原理出发，可以推导出热力学中最重要的三个强度量——温度、压强与化学势——并由此得到热平衡、力学平衡与物质流平衡的判断条件。

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广延量与强度量

热力学中描述系统状态的物理量，按照其随系统大小的变化方式分为两类。将一个均匀系统等分为两半：体积、内能、物质的量都变为原来的一半，这类随系统大小成比例变化的量称为广延量（extensive quantity）；温度、压强则完全不同——每一半的温度和压强与整体完全相同，这类与系统大小无关的量称为强度量（intensive quantity）。

广延量具有可加性：复合系统的总内能等于各子系统内能之和，总熵也等于各子系统熵之和。强度量没有这种加和性，两杯同温度的水合并后温度仍是原来的值，而不是两倍。

强度量本质上是广延量之比。温度反映内能对熵变化的响应，压强反映内能对体积变化的响应，化学势反映内能对粒子数变化的响应——下文将给出精确的数学定义。

例题 　一个容器中盛有氮气，体积为 $V$，物质的量为 $n$，温度为 $T$，压强为 $P$，内能为 $U$，熵为 $S$。现将此容器与另一个状态完全相同的容器合并，形成统一系统。

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热力学基本关系式

上一部分建立的熵函数 $S = S(U,\ V,\ N_1,\ N_2,\ \ldots)$ 包含了系统全部热力学信息。对熵函数取全微分，得到

$$dS = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} dU + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} dV + \sum_j \left(\frac{\partial S}{\partial N_j}\right)_{U,V} dN_j$$

由于 $S$ 是 $U$ 的单调递增函数，可以将 $U$ 反过来表达为 $S$、$V$、$N$ 的函数，即 $U = U(S,\ V,\ N)$，对应的全微分为

$$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} dV + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} dN$$

这三个偏导数分别对应温度、负压强与化学势，因此热力学基本关系式写成

$$dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN$$

例题 　$1\ \text{mol}$ 理想气体在可逆等温过程中从体积 $V_1$ 膨胀到 $V_2$（$V_2 > V_1$），粒子数不变（$dN = 0$），温度恒定。对理想气体，内能只与温度有关，等温时 $dU = 0$。由基本关系式 $dU = T\,dS - P\,dV$ 可知 $T\,dS = P\,dV$，系统吸收的热量等于对外做的功：

$$Q = W = \int_{V_1}^{V_2} P\,dV = RT \ln\frac{V_2}{V_1}$$

体积增大时 $Q > 0$，系统从外界吸热，全部转化为对外做的功，内能不变。

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温度的热力学定义

两个子系统通过导热壁相互接触，只允许能量传递（体积和粒子数固定）。总熵极大要求

$$\frac{\partial S_{\text{total}}}{\partial U_1} = \left(\frac{\partial S_1}{\partial U_1}\right)_{V_1, N_1} - \left(\frac{\partial S_2}{\partial U_2}\right)_{V_2, N_2} = 0$$

平衡条件为

$$\left(\frac{\partial S_1}{\partial U_1}\right)_{V_1, N_1} = \left(\frac{\partial S_2}{\partial U_2}\right)_{V_2, N_2}$$

这个偏导数是温度的倒数。温度的热力学定义为

$$\frac{1}{T} \equiv \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}$$

或等价地，

$$T \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}$$

• 温度的物理含义：向系统传入单位热量时，系统熵增加 $1/T$。温度越高，同等热量带来的熵增越小；温度越低，同等热量带来的熵增越大。

由熵的单调性 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} > 0$ 可知，温度 $T$ 恒为正值——这是熵极大假设的直接推论。

例题 　设某系统的熵函数为 $S = a\,U^{1/2} V^{1/3} N^{1/6}$，其中 $a$ 为正常数，求该系统的温度。

$$\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} = \frac{a}{2}\,U^{-1/2} V^{1/3} N^{1/6}$$

因此

$$T = \frac{2}{a}\,U^{1/2} V^{-1/3} N^{-1/6} = \frac{2U}{S}$$

内能越大，温度越高；熵越大，温度越低（在内能相同时，熵更大意味着系统更“无序”，接受同等热量时熵增更容易）。

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开尔文温标

温度的热力学定义给出的是绝对温度，采用开尔文温标（Kelvin scale），单位是开尔文（$\text{K}$）。与日常使用的摄氏温标（$\text{°C}$）的换算关系为

$$T\ (\text{K}) = t\ (\text{°C}) + 273.15$$

开尔文温标的零点（$T = 0\ \text{K}$）是热力学的绝对零度，是温度的理论下限。

例题 　实验室常用液氮冷却样品，液氮温度约为 $77\ \text{K}$，室温约为 $300\ \text{K}$。两者之比为

$$\frac{T_{\text{液氮}}}{T_{\text{室温}}} = \frac{77}{300} \approx 0.257$$

液氮温度仅为室温的约四分之一。在如此低温下，气体分子的热运动速率显著降低，许多材料的电阻接近于零（超导现象），化学反应速率也极大地下降——这正是低温实验中液氮被广泛使用的原因。

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压强的热力学定义

当两个子系统之间的壁是可动的（允许体积变化，但粒子数固定，与外界无热量交换），总熵极大给出力学平衡条件：

$$\left(\frac{\partial S_1}{\partial V_1}\right)_{U_1, N_1} = \left(\frac{\partial S_2}{\partial V_2}\right)_{U_2, N_2}$$

将此偏导数与温度联系起来，压强的热力学定义为

$$\frac{P}{T} \equiv \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}$$

或等价地，在内能表象中，

$$P \equiv -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}$$

• 压强的物理含义：在熵和粒子数不变时，系统体积增大单位量时内能的减少量（取负号，因为系统膨胀对外做功，内能减少）。

例题 　验证理想气体的热力学压强定义与状态方程的一致性。理想气体的熵函数（单组分，$n\ \text{mol}$）满足

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} = \frac{nR}{V}$$

代入压强定义：

$$P = T \cdot \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} = T \cdot \frac{nR}{V} = \frac{nRT}{V}$$

这正是理想气体状态方程 $PV = nRT$，说明热力学的压强定义在理想气体情形下与通常状态方程完全吻合。

例题 　一个孤立容器被可动隔板分为左（$A$）、右（$B$）两室，初始时 $P_A > P_B$，温度相同（$T_A = T_B = T$）。

隔板向 $B$ 侧移动，直到两侧压强相等，总熵达到极大。这就是力学平衡由压强相等决定的物理根源。

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化学势的热力学定义

当两个子系统之间的壁允许物质通过（半透膜），总熵极大给出物质流平衡条件：

$$\left(\frac{\partial S_1}{\partial N_1}\right)_{U_1, V_1} = \left(\frac{\partial S_2}{\partial N_2}\right)_{U_2, V_2}$$

化学势的热力学定义为

$$-\frac{\mu}{T} \equiv \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}$$

或等价地，在内能表象中，

$$\mu \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}$$

• 化学势的物理含义：在熵和体积不变时，向系统增加一个粒子所需消耗的内能；也可以理解为每个粒子携带的“热力学驱动力”。粒子从化学势高处自发流向化学势低处，类似于热量从高温流向低温、气体从高压流向低压。

例题 　理想气体的化学势随压强的变化关系为

$$\mu = \mu^{\circ}(T) + RT\ln\frac{P}{P^{\circ}}$$

其中 $\mu^{\circ}(T)$ 是标准压强 $P^{\circ}$ 下的化学势，$R = 8.314\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$ 是气体常数。

压强越高，化学势越大。两室温度相同但压强不同时，粒子从高压（高化学势）区流向低压（低化学势）区，直到两侧压强和化学势均相等，达到物质流平衡。

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三种平衡条件的统一

将热平衡、力学平衡、物质流平衡统一来看，三者都是总熵极大条件在不同约束下的体现，数学结构完全相同：

三种平衡条件可以同时成立，也可以仅满足其中一种或两种，取决于系统间的约束类型。

例题 　一个孤立容器被一块既导热又可动、但不允许粒子通过的隔板分为 $A$、$B$ 两室。

由于隔板导热，热量从 $A$ 流向 $B$，最终 $T_A^* = T_B^*$；由于隔板可动，$A$ 室膨胀压缩 $B$ 室，最终 $P_A^* = P_B^*$；由于隔板不透粒子，粒子数不变，无需考虑化学势均等条件。系统最终同时达到热平衡与力学平衡。

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化学平衡简介

化学势的概念可以推广到化学反应体系。以一个简单反应为例：

$$\text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{C}$$

反应的自发方向由各组分化学势的相对大小决定：若 $\mu_A + \mu_B > \mu_C$，反应向正方向进行（生成 $\text{C}$）；若 $\mu_A + \mu_B < \mu_C$，反应逆向进行；达到化学平衡时，

$$\mu_A + \mu_B = \mu_C$$

这一条件是“化学势相等”在多组分反应体系中的推广，其物理含义与物质流平衡完全一致：恒温恒压下，体系在总吉布斯自由能最小时达到化学平衡（后续内容将详细讨论吉布斯自由能）。

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练习题

选择题

1. 下列物理量中，属于强度量的是

A. 内能 $U$

B. 体积 $V$

C. 温度 $T$

D. 熵 $S$

2. 根据温度的热力学定义 $\dfrac{1}{T} = \left(\dfrac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}$，以下说法正确的是

A. 温度可以为负值，因为熵可以减少

B. 熵随内能增大而增大，因此温度恒为正值

C. 温度只与体积有关，与内能无关

D. 熵随内能增大而减小，因此温度为负值

3. 两个通过导热壁接触的子系统，达到热平衡时满足的条件是

A. 两者内能相等

B. 两者熵相等

C. 两者温度相等

D. 两者压强相等

4. 一个孤立容器被半透膜分为两室，两室温度相同（$T_1 = T_2$），但化学势 $\mu_1 > \mu_2$，则

A. 粒子从化学势低的一侧流向化学势高的一侧

B. 粒子从化学势高的一侧流向化学势低的一侧

C. 粒子不流动，因为温度已经相同

D. 无法判断粒子的流动方向

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计算题

5. 某系统的熵函数为 $S = b\,U^{2/3} V^{1/3}$，其中 $b$ 为正常数（量纲使各量单位自洽）。

（1）求系统的温度 $T$ 和压强 $P$ 的表达式；

（2）两个具有相同形式熵函数的系统，取 $b = 1\ \text{J}^{-2/3} \cdot \text{m}^{-1}$，初始参数分别为 $(U_1,\ V_1) = (8\ \text{J},\ 1\ \text{m}^3)$ 和 $(U_2,\ V_2) = (1\ \text{J},\ 1\ \text{m}^3)$，通过导热刚性壁接触后达到热平衡（总体积固定，粒子数不变），求最终平衡温度。

6. 一个密封容器（总体积固定为 $V_0 = 10\ \text{L} = 0.01\ \text{m}^3$）被导热可动活塞分为 $A$、$B$ 两室，两室各装有理想气体，$R = 8.314\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$。初始状态：$A$ 室 $n_A = 1\ \text{mol}$，温度 $T_A^{(0)} = 600\ \text{K}$；$B$ 室 $n_B = 2\ \text{mol}$，温度 $T_B^{(0)} = 300\ \text{K}$。活塞不允许粒子通过。

（1）写出最终平衡态必须满足的条件；

（2）设最终平衡温度为 $T^*$，利用总内能守恒（单原子理想气体 $U = \dfrac{3}{2}nRT$），求 $T^*$；

（3）求最终平衡态下两室的体积 $V_A^*$ 和 $V_B^*$。