热力学的问题与基本假设

热力学研究的是宏观物体的热现象与能量转化规律。与追踪单个分子运动的微观理论不同，热力学直接面对可测量的宏观量——温度、压强、体积、内能——并以严格的逻辑体系建立它们之间的关系。这一部分从最基础的问题出发：什么是热力学系统？系统达到平衡时发生了什么？又是什么原理支配着平衡的形成？

宏观测量的本质

用温度计测量一杯水的温度时，得到的是一个稳定的数值。然而在微观层面，水分子每时每刻都在剧烈运动，速度不断变化。这个稳定的温度数值，实际上是对数以千亿计分子运动状态在时间和空间上取平均的结果。

宏观测量有两个关键特征。其一是时间平均：温度计的示数并不跟随每一个分子的瞬时状态变化，而是反映一段时间内分子运动的统计平均值。在实验室条件下，这个平均时间远大于分子碰撞的特征时间（约 $10^{-12}\ \text{s}$），因此示数非常稳定。其二是空间平均：测量的是系统某一小区域内所有分子的集体行为，而非个别分子的位置或速度。只要这个区域包含足够多的分子，统计涨落就可以忽略不计。

正是因为这种时间—空间的双重平均，热力学得以用少数几个宏观变量（温度、压强、体积等）描述一个包含海量粒子的系统，而无须追踪每个粒子的轨迹。

例题 　一个体积为 $1\ \text{cm}^3$ 的空气样品，在标准状态下包含约 $2.7 \times 10^{19}$ 个分子。即使其中 $10^{10}$ 个分子同时偏离平均速度，这一涨落相对于总体的比例也不足 $10^{-9}$，在宏观测量中完全无法察觉。正因如此，宏观测量具有极高的稳定性和重复性。

热力学系统与内能

热力学研究的对象称为热力学系统，它是被选定用来分析的那部分物质或空间。系统以外的一切称为外界（或环境），系统与外界之间通过边界相互作用。根据与外界的交换方式不同，系统可分为三类：

系统中所有微观运动形式对应的能量之和，称为系统的内能 $U$。内能包括分子热运动的动能、分子间相互作用的势能，以及分子内部的转动能、振动能等，但不包括系统整体的宏观动能和重力势能。

例题 　一瓶静止在桌面上的气体，其内能是气体分子热运动的总动能与分子间势能之和。若将整瓶气体以速度 $v$ 抛出，瓶内气体的内能不变，增加的只是整个系统的宏观动能 $\frac{1}{2}Mv^2$。内能与系统整体运动无关。

热力学平衡态

将一杯热水放入冷空气中，水温逐渐降低，最终与环境温度相同，此后温度不再变化——系统达到了热力学平衡态。热力学平衡态的定义是：系统所有可观测宏观性质不随时间变化的状态。

这个定义有几点值得注意。平衡态是宏观静止，而非微观静止：在平衡态下，分子仍在不停运动，只是各种运动方式的统计分布达到稳定，宏观性质不再随时间改变。达到平衡的过程称为弛豫过程，所需时间称为弛豫时间 $\tau$。不同系统的弛豫时间差异极大：

热力学研究的正是平衡态本身，以及从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程。

例题 　将 $0.1\ \text{kg}$、温度为 $80\ \text{°C}$ 的热水，与 $0.1\ \text{kg}$、温度为 $20\ \text{°C}$ 的冷水混合（忽略热损失）。最终平衡温度为

混合后系统达到热平衡，宏观温度不再随时间变化。

墙与约束条件

系统与外界之间的边界，在热力学中称为墙。不同性质的墙决定了系统可以与外界交换什么，从而约束了系统所能到达的平衡态。

用不同的墙可以控制系统与外界的相互作用。绝热壁封闭时，系统内能不会因热量传递而改变；刚性壁约束时，系统无法通过膨胀或压缩对外做功；同时使用绝热壁和刚性壁，系统成为孤立系统，内能守恒。

例题 　一个绝热、刚性容器被一块导热的可动隔板分成左右两室，左室气体温度较高、压强较高。隔板会移动，直到两侧压强相等；隔板会传热，直到两侧温度相等。最终两室同时达到力学平衡和热平衡，系统整体进入热力学平衡态。

热量的量化与单位

热量是系统与外界之间因温度差而传递的能量，符号为 $Q$。热量的传递不是物质的流动，而是能量的一种转移方式。需要强调的是，热量只在传递过程中存在，系统本身并不"储存热量"——系统储存的是内能。

热量的历史单位是卡（cal），定义为在标准大气压下将 $1\ \text{g}$ 纯水从 $14.5\ \text{°C}$ 加热到 $15.5\ \text{°C}$ 所需的热量。现代物理中热量统一用焦耳（J）表示，换算关系为

热容 $C$ 的定义为

水的比热容约为 $4186\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$，远大于大多数金属（铁约为 $450\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$，铝约为 $900\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$），这正是水作为散热介质和气候调节材料的物理依据。

例题 　将质量为 $2\ \text{kg}$ 的铝块（比热容 $c = 900\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$）从 $20\ \text{°C}$ 加热到 $120\ \text{°C}$，需要吸收多少热量？

热力学的基本问题

设想这样一个典型情形：一个复杂系统被分成若干子系统，各子系统处于不同的初始状态，相互之间被约束（墙）隔开。现在移去某些约束，系统开始演化。

• 热力学的核心问题：当系统从一个受约束的初始平衡态，过渡到约束被移去后的最终平衡态，最终平衡态的宏观参量（温度、压强、内能分布等）是什么？

用数学表述：已知两个子系统的初始状态分别为 $(U_1^{(0)},\ V_1^{(0)},\ N_1^{(0)})$ 和 ，移去约束后（如允许传热），在总内能守恒 的条件下，求最终平衡态中各子系统的内能 和 。

例题 　一个孤立容器被绝热刚性隔板分为两半，左侧装有 $1\ \text{mol}$ 理想气体，温度 $T_1 = 400\ \text{K}$，右侧为真空。抽去隔板，气体发生自由膨胀。对理想气体，内能只与温度有关；自由膨胀中气体不对外做功，也无热量交换，因此 $\Delta U = 0$，最终温度仍为 $T_f = 400\ \text{K}$。这是一个不可逆过程——气体不会自发收缩回一侧。

熵极大假设

热力学的一切推论，最终依赖于一个核心假设，即熵极大假设（Entropy Maximum Postulate）。

描述一个简单系统的平衡态需要指定其内能 $U$、体积 $V$，以及各组分的物质的量 $N_1,\ N_2,\ \ldots$。热力学假设：对每一个平衡态，存在一个称为熵 $S$ 的状态函数，

• 熵极大原理：对于一个孤立系统，一切自发过程都朝着使系统总熵增大的方向进行；系统的平衡态就是在给定约束下总熵最大的状态。

用数学语言表述：设一个孤立系统由两个子系统组成，熵分别为 $S_1(U_1,\ V_1,\ N_1)$ 和 ，总熵为

平衡态满足 $S_{\text{total}}$ 极大，即 $\delta S_{\text{total}} = 0$。在约束 $U_1 + U_2 = \text{常量}$ 下，这一条件给出了确定平衡态的方程。后续内容将从这一原理出发，推导出温度、压强和化学势的热力学定义。

例题 　两个相同物体，初始温度分别为 $T_A = 400\ \text{K}$ 和 $T_B = 300\ \text{K}$，通过导热壁接触后达到热平衡。从熵极大原理出发可以严格证明：只有当 $T_A > T_B$ 时，热量从 流向 才会使总熵增加；达到温度相等时，总熵最大，自发传热停止。热量从高温流向低温这一直觉经验，正是熵极大原理的体现。

练习题

选择题

1. 下列关于热力学平衡态的说法，正确的是

A. 平衡态下，系统内所有分子都停止了热运动

B. 平衡态是系统所有可观测宏观性质不随时间变化的状态

C. 只要系统各处温度均匀，就一定处于完全的热力学平衡态

D. 孤立系统在任何时刻都处于热力学平衡态

2. 一个密封、绝热、刚性容器中装有气体，该系统属于

A. 开放系统，可以交换质量和能量

B. 封闭系统，可以交换热量但不能交换质量

C. 孤立系统，既不交换质量也不交换能量

D. 封闭系统，可以通过可动壁对外做功

3. 将一瓶气体整体从静止加速到速度 $v$，则下列说法正确的是

A. 气体的内能增加了 $\frac{1}{2}Mv^2$

B. 气体的内能不变，增加的是系统的宏观动能

C. 气体分子的平均速率增加，所以内能增加

D. 内能和宏观动能都不变，只有重力势能改变

4. 根据熵极大假设，下列说法中正确的是

A. 孤立系统的自发过程总是朝着使内能减小的方向进行

B. 孤立系统的自发过程总是朝着使温度升高的方向进行

C. 孤立系统的自发过程总是朝着使总熵增大的方向进行

D. 孤立系统总熵在任意过程中保持不变

计算题

5. 将质量为 $0.5\ \text{kg}$ 的铜块（比热容 $c_{\text{Cu}} = 385\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$，初温 $T_1 = 200\ \text{°C}$）投入 的水（比热容 ，初温 ）中，忽略热量散失，求系统达到热平衡时的最终温度。

6. 一个孤立系统由两个子系统 $A$ 和 $B$ 组成，两者之间有一个可导热的固定隔板（只允许能量交换，体积不变）。两者的熵函数分别为

其中 $a$ 为正常数。初始时 $U_A^{(0)} = 900\ \text{J}$，$U_B^{(0)} = 100\ \text{J}$。求系统达到热平衡时， 和 各自的内能。

代入数值：

最终平衡温度约为 $24.1\ \text{°C}$。铜的热容远小于水的热容，因此大量水的温度变化极小，这正是水常被用作散热介质的原因。

对 $U_A$ 求极值，令 $\dfrac{d S_{\text{total}}}{d U_A} = 0$（利用 $U_B = 1000 - U_A$）：

由此得 $\sqrt{U_A} = \sqrt{1000 - U_A}$，即 $U_A = U_B$。

结合约束 $U_A + U_B = 1000\ \text{J}$，解得

平衡态下两子系统内能相等。由 $\dfrac{\partial S}{\partial U} = \dfrac{a}{2\sqrt{U}}$ 可知，两者的 $\dfrac{\partial S}{\partial U}$ 也相等——这正是后续将要引入的温度相等（热平衡）条件的数学表达。