相变理论

铁块在高温下变成铁水，铁水冷却后重新凝固；干冰在常温常压下不经过液态，直接变成气体；在海拔很高的地方，水在不到 $100^\circ\text{C}$ 就沸腾了。这些现象的共同点是：物质在一定条件下从一种相态转变为另一种相态，这就是相变。热力学的目标不仅是描述这些现象，更是要说明相变在什么条件下发生、为什么会有潜热、多组分体系的相图如何理解。这些问题的答案，构成了相变理论的核心。

相与化学势的平衡条件

物质以特定方式组织存在的均匀状态称为一个相。水有三种相：固态（冰）、液态（水）和气态（水蒸气），彼此在宏观上性质不同。两个相共存时，要达到热力学平衡，必须同时满足三个条件：温度相等（热平衡）、压强相等（力学平衡）、摩尔化学势相等（物质流平衡）。

设两相分别用 $\alpha$ 和 $\beta$ 表示，物质流平衡条件写作：

这个等式在压强-温度（$P$-$T$）平面上确定了一条曲线，称为共存曲线（或相界线）。曲线上的每一个点，都对应两相能够稳定共存的温度和压强的组合。

化学势的高低决定了相变的方向：温度和压强偏离共存条件时，化学势较低的相在热力学上更稳定，物质会自发从高化学势相转移到低化学势相。

• 例题 　在标准大气压 $P_0 = 1.013 \times 10^5\ \text{Pa}$ 下，水与水蒸气在 $T = 373.15\ \text{K}$（即 ${100}^{}$）时满足 ，两相共存。保持压强不变，将温度升到 ，此时水蒸气的化学势低于液态水，系统朝气相方向转化；若温度降到 ，液态水化学势低于水蒸气，气相转化为液相。化学势的大小随温度的变化速率与熵有关：。气态摩尔熵 远大于液态 ，故气态化学势随温度升高而下降得更快——温度越高，气相越「稳定」。

单组分系统的相图

以纯水为例，在 $P$-$T$ 平面上，三条共存曲线（固液、液气、固气）将平面划分为三个区域，分别对应固、液、气三相稳定存在的范围。三条曲线汇交于一点，称为三相点，此处三相同时共存。

水的相图中几个关键参数：

超过临界点，液态与气态的宏观差别消失，物质成为超临界流体，兼具液态的高密度与气态的低黏度，在工业萃取（如超临界 $\text{CO}_2$ 萃取咖啡因）中有重要应用。

一级相变与潜热

沿液气共存线，当系统从液态转变为气态时，系统的摩尔熵发生不连续跳变。设液相摩尔熵为 $s_\text{液}$，气相为 $s_\text{气}$，跳变量为 $\Delta s = s_\text{气} - s_\text{液} > 0$。这个熵的突然增加对应着相变时系统从外界吸收的热量，即（Latent Heat）：

潜热的物理来源：液体分子要克服分子间引力飞离液面需要能量，这部分能量来自外界提供的热量，而相变过程中系统的温度保持不变。

这类在相变时伴随体积跳变和熵跳变（即潜热）的相变称为一级相变，其热力学特征是：吉布斯自由能 $G$ 本身连续，但其对温度和压强的一阶偏导数（即熵和体积）在相变点发生突变。

• 例题 　水在 $T = 373.15\ \text{K}$、$P_0 = 1.013 \times 10^5\ \text{Pa}$ 下的摩尔汽化潜热 $L_{}$，计算水汽化时的摩尔熵变，并解释其物理意义。

水汽化时摩尔熵增加约 $109\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$，反映了气态分子比液态分子具有高得多的微观无序程度。液态水中分子之间存在氢键和短程有序排列；变为水蒸气后，分子自由运动，可占据的微观状态数急剧增多，熵随之大幅上升。

克劳修斯-克拉贝龙方程

相图中共存曲线的斜率 $\mathrm{d}P/\mathrm{d}T$ 可以从化学势相等条件出发严格推导。沿共存曲线移动时，两相化学势始终相等，其微分也相等：

利用化学势的全微分 $\mathrm{d}\mu = -s_m\,\mathrm{d}T + v_m\,\mathrm{d}P$（$s_m$ 和 分别为摩尔熵和摩尔体积），代入上式：

整理后得到克劳修斯-克拉贝龙方程（Clapeyron Equation）：

对于液气共存线，气相摩尔体积远大于液相（$v_m^\text{气} \gg v_m^\text{液}$），故 $\Delta v_m \approx v_m^\text{气}$。若将气态近似为理想气体，，代入方程并积分：

• 例题 　利用上述积分公式，估算海拔 $3000\ \text{m}$ 处（气压约 $P_2 = 7.01 \times 10^4\ \text{Pa}$）水的沸点。已知水在 $T_1 = 373.15\ \text{K}$、 时的摩尔汽化潜热 ，。

高原地区气压低，水的沸点降至约 $90^\circ\text{C}$，与实际情况（$90 \sim 92^\circ\text{C}$）吻合。这正是高原上煮饭需要加压锅的原因。

不稳定等温线与麦克斯韦等面积法则

之前讨论的范德瓦耳斯气体，在低于临界温度时，其等温线在 $P$-$V$ 图上呈 S 形，中间有一段满足 $(\partial P/\partial V)_T > 0$，这是力学不稳定区。但在不稳定区两侧，还存在一段「亚稳区」——过热液体或过冷气体虽然力学稳定（$\kappa_T > 0$），但并非热力学上最稳定的状态，稍有扰动就会转变为两相共存态。

真实气体发生液气相变时，实验等温线的两相共存段是一段水平线（压强恒为 $P^*$）。麦克斯韦等面积法则给出确定 $P^*$ 的几何条件：在 $P$-$V$ 图上，S 形曲线与水平线 $P = P^*$ 围成的两块面积相等，即

这一法则的热力学本质是：$P^*$ 正是使两相化学势相等的压强，即相平衡条件 $\mu_\text{液}(T, P^*) = \mu_\text{气}(T, P^*)$ 的直接体现。

• 例题
  水在 $373.15\ \text{K}$ 时，
  液态摩尔体积 $v_\text{液} = 18.8 \times 10^{-6}\ \text{m}^3/\text{mol}$， 水蒸气（近似理想气体）摩尔体积 。 摩尔体积之比约为 ，说明液态与气态的体积差极大， 汽化时体积突变是一级相变的鲜明特征。

一级相变的普遍特征

综合以上分析，一级相变具有下列可观测的普遍特征，这些特征在固液、液气、固气等各类相变中都有所体现。

• 相变温度（或压强）恒定：在给定压强下，纯物质相变过程中温度保持不变。沸腾的水无论再怎么加热，在相变完成之前温度始终维持在沸点，外界提供的热量全部转化为潜热。

• 体积发生不连续跳变：液体变为气体时体积急剧增大；固体变为液体时体积也有跳变（通常增大，水例外）。

• 伴随潜热的吸收或释放：汽化、升华、熔化吸热；液化、凝华、凝固放热。

• 存在亚稳态现象：过冷水（温度低于 $0^\circ\text{C}$ 仍为液态）、过热水（温度超过 $100^\circ\text{C}$ 仍未沸腾）都是一级相变中常见的亚稳现象。向过冷水中加入一颗冰晶，立即引发结晶，就是亚稳态被触发的直观例子。

吉布斯相律

当系统包含多种组分时，吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）给出在多相共存时系统能够独立变化的强度量个数（称为自由度 $F$）：

其中 $C$ 为组分数，$\phi$ 为共存相数，$F$ 为自由度数（可独立改变的强度量数，通常为温度、压强、各相组成等）。

• 例题 　以纯水（$C = 1$）为例，分析单相、两相共存和三相共存时的自由度。

温度和压强可以在一定范围内独立改变，系统仍保持液态。

只能独立改变一个强度量。给定温度，对应的两相共存压强（即饱和蒸气压）唯一确定，这正是共存曲线的意义。

无自由度，三相点的温度 $273.16\ \text{K}$ 和压强 $611.73\ \text{Pa}$ 是唯一固定值。

二元系统的相图

当系统由两种组分组成时（$C = 2$），固定压强为 $1\ \text{atm}$，常用温度-组成图（$T$-$x$ 图，$x$ 为某组分的摩尔分数）来描述相行为。

最简单的是透镜形相图，适用于两种组分固态和液态均完全互溶的体系，如铜-镍合金。

• 例题 　铜-镍合金在 $x_\text{Ni} = 0.30$ 时，液相线温度约 $1381^\circ\text{C}$，固相线温度约 $1354^\circ\text{C}$。在 时，系统处于两相共存区：液相富镍较少（），固相富镍较多（）。固相比液相更「富镍」，这意味着合金凝固时各处组成并不均匀——这正是合金铸造时需要慢冷或退火处理的热力学根源。

另一种常见的是低共熔相图（Eutectic Diagram），两种组分在固态互不相溶，如铅-锡合金（焊锡的主要成分）。

低共熔图的特征点是低共熔点（Eutectic Point），在该点三相共存（富 A 固相、富 B 固相、液相），自由度 $F = 2 - 3 + 1 = 0$（固定压强后），温度和组成唯一确定。铅-锡系统的低共熔点约为 $183^\circ\text{C}$，$x_\text{Sn} = 0.617$，是工业焊锡（锡铅合金）熔点低、工艺性好的热力学原因。

练习题

选择题

1. 纯水在一定温度和压强下，液态水与水蒸气处于两相平衡。根据吉布斯相律，该系统的自由度为

A. $0$

B. $1$

C. $2$

D. $3$

2. 关于克劳修斯-克拉贝龙方程 $\dfrac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \dfrac{L}{T\,\Delta v_m}$ 的说法，正确的是

A. 该方程仅适用于液气相变，固液相变不适用

B. 水的固液共存线斜率为负，是因为冰的密度大于液态水（$v_\text{固} < v_\text{液}$），加压有利于固态稳定存在

C. 汽化潜热 $L > 0$，$\Delta v_m = v_\text{气} - v_\text{液} > 0$，故液气共存线斜率为正，符合实验事实

D. 临界点处 $\Delta v_m \to \infty$，共存线斜率趋近于零

3. 在 $P$-$V$ 图上，用麦克斯韦等面积法则确定范德瓦耳斯气体两相共存压强 $P^*$ 时，$P^*$ 的热力学含义是

A. 临界压强，高于此压强液态与气态无法区分

B. 液态和气态化学势相等的压强，即相平衡条件 $\mu_\text{液}(T, P^*) = \mu_\text{气}(T, P^*)$

C. $P^*$ 以上全部为液态，$P^*$ 以下全部为气态

D. 该压强下系统的等温压缩系数 $\kappa_T = 0$，到达力学稳定边界

4. 冰在 $0^\circ\text{C}$、$1\ \text{atm}$ 下熔化是一级相变，下列说法正确的是

A. 熔化过程中随着加热温度会不断升高，直到全部变为液态

B. 熔化过程中系统在恒温下吸热，吸收的热量等于 $L = T\Delta S$，系统熵增大

C. 冰与液态水的熵相等，所以不需要从外界吸热就能自发熔化

D. 熔化时吉布斯自由能 $G$ 在相变点发生突然跳变

计算题

5. 乙醇在 $T_1 = 351.5\ \text{K}$、$P_1 = 1.013 \times 10^5\ \text{Pa}$ 下沸腾，摩尔汽化潜热 ，。

（1）计算乙醇汽化时的摩尔熵变 $\Delta s_m$；

（2）利用克劳修斯-克拉贝龙方程的积分近似（气相视为理想气体），计算当压强降低至 $P_2 = 5.00 \times 10^4\ \text{Pa}$ 时乙醇的沸点 $T_2$；

（3）说明压强降低对沸点的影响，并从分子角度解释原因。

6. 铅（Pb）和锡（Sn）构成低共熔合金体系，固定压强为 $1\ \text{atm}$。低共熔点为 $T_E = 456\ \text{K}$（$183^\circ\text{C}$），低共熔组成 $x_\text{Sn} = 0.617$（摩尔分数）；纯铅熔点 ，纯锡熔点 。

（1）用吉布斯相律验证低共熔点处的自由度；

（2）在 $T = 500\ \text{K}$，总组成 $x_\text{Sn} = 0.80$ 时，判断系统所处状态，并利用杠杆规则计算液相和固相（富锡固相，设其 $x_\text{Sn,固} \approx 0.99$，）的摩尔分数之比；

（3）说明低共熔合金作为焊锡的热力学优势。

（2）计算 $T_2$

积分形式的克劳修斯-克拉贝龙方程（理想气体近似）：

（3）物理解释

压强降低时，液气共存曲线上对应的相变温度（沸点）随之降低。从分子角度看：液体沸腾是液面分子挣脱分子间引力、克服外界气压逸出成为气体的过程。外界气压越低，分子只需较少的动能（即较低温度下较多分子的动能就已足够）便可逸出，沸点因此降低。减压蒸馏正是利用这一原理，在低压下降低沸点，使热敏性有机物在不发生热分解的温度下完成蒸馏提纯。

自由度为零，说明低共熔点的温度（$456\ \text{K}$）和组成（$x_\text{Sn} = 0.617$）是唯一固定值，不能独立改变任何强度量，这与实验测得的低共熔点唯一性完全吻合。

（2）$T = 500\ \text{K}$，$x_\text{Sn} = 0.80$ 的状态与杠杆规则

$T = 500\ \text{K}$ 高于低共熔温度 $456\ \text{K}$，对于 $x_\text{Sn} = 0.80$ 的组成（富锡侧），$500\ \text{K}$ 低于纯锡熔点 $505.1\ \text{K}$，查相图可知系统处于液固两相共存区（液相 + 富锡固相），满足 $F = 2 - 2 + 1 = 1$（固定 $T$ 后两相组成唯一确定）。

利用杠杆规则，以总组成 $x_0 = 0.80$，液相组成 $x_L = 0.78$，固相组成 $x_S = 0.99$：

液相与固相的摩尔数之比约为 $9.5:1$，即在 $T = 500\ \text{K}$ 时该合金以液态为主，只有约 $1/(9.5+1) \approx 9.5\%$ 以富锡固相存在。

（3）低共熔合金作为焊锡的热力学优势

低共熔点组成的铅锡合金（$x_\text{Sn} = 0.617$，质量分数约 $63\%$ Sn）具有两个关键热力学优势：第一，熔点仅 $183^\circ\text{C}$，远低于纯铅（$327^\circ\text{C}$）和纯锡（$232^\circ\text{C}$），降低了焊接能耗并避免损伤周围元件；第二，低共熔组成的合金自由度为零，像纯物质一样具有固定的凝固温度，凝固时直接从液态转变为固态，不经过固液两相共存的糊状区，凝固快速且均匀，焊点质量稳定，工艺性好。