热力学第三定律
温度越低，物质的行为越接近某种极限状态。固体的热容在低温下急剧减小，化学反应的驱动力也悄然改变。在这一系列规律的背后，隐藏着热力学中最基本的第三条原理：当温度趋向绝对零度时，系统的熵趋向一个固定的极限值——零。这一原理由德国化学家能斯特在 20 世纪初通过大量低温实验归纳提出，后经普朗克推广为严格的定量表述，构成热力学体系的第三块基石。
能斯特假设
19 世纪末，化学家们测量了大量低温化学反应的吉布斯自由能变 Δ G \Delta G Δ G Δ H \Delta H Δ H Δ G \Delta G Δ G Δ H \Delta H Δ H Δ G − Δ H = − T Δ S \Delta G - \Delta H = -T\Delta S Δ G − Δ H = − T Δ S T T T Δ S \Delta S Δ S T T T Δ S \Delta S Δ S
能斯特假设（Nernst Postulate） ：对纯物质参与的任意等温过程（包括化学反应、相变等），当温度趋向绝对零度时，熵变趋向零：
lim T → 0 Δ S = 0 \lim_{T \to 0} \Delta S = 0 T → 0 lim Δ S = 0 普朗克在此基础上进一步明确：纯完美晶体在绝对零度时的熵值等于零。这一表述即热力学第三定律：
lim T → 0 S = 0 ( 纯完美晶体 ) \lim_{T \to 0} S = 0 \quad (\text{纯完美晶体}) T → 0 lim S = 0 ( 纯完美晶体 ) 第三定律使得熵从相对量变为绝对量，可以从绝对零度出发，通过积分热容数据得到任意温度下的熵值。
第三定律的实际意义在于为熵赋予了绝对基准。有了零点，就可以通过量热计实验从低温积分到室温，得到物质的标准摩尔熵 S m ∘ S_m^\circ S m ∘
例题 某纯晶体在极低温区（0 ∼ 15 K 0 \sim 15\ \text{K} 0 ∼ 15 K T 3 T^3 T 3 C P , m = β T 3 C_{P,m} = \beta T^3 C P , m = β
由 S ( 0 ) = 0 S(0) = 0 S ( 0 ) = 0
S m ( 15 K ) = ∫ 0 15 C P , m T d T = ∫ 0 15 β T 2 d T = β × 15 3 3 = 6.0 × 10 − 4 × 3375 3 = 0.675 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 S_m(15\ \text{K}) = \int_0^{15} \frac{C_{P,m}}{T}\,dT = \int_0^{15} \beta T^2\,dT = \frac{\beta \times 15^3}{3} = \frac{6.0 \times 10^{-4} \times 3375}{3} = 0.675\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} S m ( 15 K ) = ∫ 注意到结果恰好等于 C P , m ( 15 K ) / 3 C_{P,m}(15\ \text{K})/3 C P , m ( 15 K ) /3 T T T
标准摩尔熵的计算
有了第三定律提供的零点，任何物质在任意温度下的熵值都可以通过实验确定。实际操作中，低温段（通常 15 K 15\ \text{K} 15 K T 3 T^3 T 3 Δ trs H / T trs \Delta_\text{trs}H / T_\text{trs} Δ trs H / T trs
标准摩尔熵的完整计算公式：
S m ∘ ( T ) = ∫ 0 T C P , m T ′ d T ′ + ∑ 各相变 Δ trs H T trs S_m^\circ(T) = \int_0^T \frac{C_{P,m}}{T'}\,dT' + \sum_\text{各相变} \frac{\Delta_\text{trs}H}{T_\text{trs}} S m ∘ ( T ) = ∫ 0 T 以水为例，从 0 K 0\ \text{K} 0 K 298.15 K 298.15\ \text{K} 298.15 K
实验测定值为 S m ∘ ( H 2 O , l ) = 69.91 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 S_m^\circ(\text{H}_2\text{O},\,l) = 69.91\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} S m ∘ ( H 2 O , l ) = 69.91 J ⋅
例题 某物质在 T trs = 200 K T_\text{trs} = 200\ \text{K} T trs = 200 K Δ trs H = 720 J ⋅ mol − 1 \Delta_\text{trs}H = 720\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1} Δ trs H = 720 J ⋅
Δ trs S = Δ trs H T trs = 720 J ⋅ mol − 1 200 K = 3.60 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 \Delta_\text{trs}S = \frac{\Delta_\text{trs}H}{T_\text{trs}} = \frac{720\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}}{200\ \text{K}} = 3.60\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} Δ trs S = T trs 固-固相变对应晶体结构的重新排列，原子排列方式增多，微观状态数增大，因此熵增加 3.60 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 3.60\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} 3.60 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1
汤姆森-贝塞洛原理
19 世纪，化学家汤姆森（Julius Thomsen）和贝塞洛（Marcellin Berthelot）提出一个经验规律：化学反应自发进行的方向是使系统释放最多热量（焓减小最多）的方向。在等温等压条件下，反应的自发性由吉布斯自由能判断：
Δ G = Δ H − T Δ S \Delta G = \Delta H - T\Delta S Δ G = Δ H − T Δ S 他们的原理相当于忽略了 T Δ S T\Delta S T Δ S Δ H \Delta H Δ H Δ G \Delta G Δ G T Δ S T\Delta S T Δ S Δ S → 0 \Delta S \to 0 Δ S → 0 T Δ S → 0 T\Delta S \to 0
lim T → 0 Δ G = lim T → 0 Δ H \lim_{T \to 0} \Delta G = \lim_{T \to 0} \Delta H T → 0 lim Δ G = T → 0 lim Δ H 这等价于说，Δ G ( T ) \Delta G(T) Δ G ( T ) T → 0 T \to 0 T → 0 Δ H ( 0 ) \Delta H(0) Δ H ( 0 )
lim T → 0 ( ∂ Δ G ∂ T ) P = − Δ S → 0 \lim_{T \to 0} \left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_P = -\Delta S \to 0 T → 0 lim ( ∂ T ∂ Δ G )
例题 某反应的标准焓变 Δ r H ∘ = − 40.0 kJ ⋅ mol − 1 \Delta_r H^\circ = -40.0\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} Δ r H ∘ = − 40.0 kJ ⋅ mol − 1 Δ r S ∘ = − 120 J ⋅
Δ r G ∘ = Δ r H ∘ − T Δ r S ∘ = − 40 000 + 120 T J ⋅ mol − 1 \Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ = -40\,000 + 120\,T\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1} Δ r G ∘ = Δ r H
低温下 Δ G ≈ Δ H \Delta G \approx \Delta H Δ G ≈ Δ H 90 % 90\% 90% Δ H \Delta H Δ H
低温下热容的行为
第三定律要求 S ( 0 ) = 0 S(0) = 0 S ( 0 ) = 0
S ( T ) = ∫ 0 T C P T ′ d T ′ S(T) = \int_0^T \frac{C_P}{T'}\,dT' S ( T ) = ∫ 0 T T ′ 要使该积分收敛（即熵有限），被积函数 C P / T C_P/T C P / T T → 0 T \to 0 T → 0 C P C_P C P T T
德拜模型给出低温极限下的 T 3 T^3 T 3
C V , m ≈ 12 π 4 R 5 ( T Θ D ) 3 ( T ≪ Θ D ) C_{V,m} \approx \frac{12\pi^4 R}{5}\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \quad (T \ll \Theta_D) C V , m ≈ 5 12 π 4 R 其中 Θ D \Theta_D Θ D
金属中电子对热容也有贡献。在极低温下，电子热容 C el = γ T C_\text{el} = \gamma T C el = γ T γ \gamma γ
C V = γ T + β T 3 C_V = \gamma T + \beta T^3 C V = γ T + β T 3 经典统计力学预言固体热容在低温下仍为常数，与实验严重不符，也与第三定律矛盾。热容必须在 T → 0 T \to 0 T → 0
例题 某金属在极低温下的摩尔热容由实验拟合为 C V , m = γ T + β T 3 C_{V,m} = \gamma T + \beta T^3 C V , m = γ T + β T 3 γ = 2.0 × 10 − 3 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 2 \gamma = 2.0 \times 10^{-3}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-2}
C V , m ( 4 K ) = 2.0 × 10 − 3 × 4 + 5.0 × 10 − 5 × 4 3 = 8.0 × 10 − 3 + 3.2 × 10 − 3 = 1.12 × 10 − 2 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 C_{V,m}(4\ \text{K}) = 2.0 \times 10^{-3} \times 4 + 5.0 \times 10^{-5} \times 4^3 = 8.0 \times 10^{-3} + 3.2 \times 10^{-3} = 1.12 \times 10^{-2}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} C V , m ( 4 K ) = 2.0 × 摩尔熵增：
Δ S m = ∫ 0 4 C V , m T d T = ∫ 0 4 ( γ + β T 2 ) d T = [ γ T + β T 3 3 ] 0 4 \Delta S_m = \int_0^4 \frac{C_{V,m}}{T}\,dT = \int_0^4 (\gamma + \beta T^2)\,dT = \left[\gamma T + \frac{\beta T^3}{3}\right]_0^4 Δ S m = ∫ 0 4 = 2.0 × 10 − 3 × 4 + 5.0 × 10 − 5 × 64 3 = 8.0 × 10 − 3 + 1.07 × 10 − 3 ≈ 9.1 × 10 − 3 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 = 2.0 \times 10^{-3} \times 4 + \frac{5.0 \times 10^{-5} \times 64}{3} = 8.0 \times 10^{-3} + 1.07 \times 10^{-3} \approx 9.1 \times 10^{-3}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} = 2.0 × 1 0 − 3 × 4 + 在 4 K 4\ \text{K} 4 K 9.1 × 10 − 3 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 9.1 \times 10^{-3}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} 9.1 × 1 0 − 3 J ⋅ mol − 1 ⋅ K
其他热力学量的低温行为
第三定律不仅约束热容，对所有含熵偏导数的热力学量都有限制。基本原则是：当 T → 0 T \to 0 T → 0
热膨胀系数的低温行为：利用来自吉布斯自由能的麦克斯韦关系，
( ∂ V ∂ T ) P = − ( ∂ S ∂ P ) T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T ( ∂ T ∂ V ) P = − ( 由第三定律，T → 0 T \to 0 T → 0 ( ∂ S / ∂ P ) T → 0 (\partial S/\partial P)_T \to 0 ( ∂ S / ∂ P ) T → 0
lim T → 0 α = 1 V lim T → 0 ( ∂ V ∂ T ) P = 0 \lim_{T \to 0} \alpha = \frac{1}{V}\lim_{T \to 0}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = 0 T → 0 lim α = V 1
热膨胀系数趋向零是第三定律对宏观可测量量的直接预言。这一结论不依赖任何具体的物质模型，对一切固体、液体普遍成立。实验上，多数固体在液氦温区（约 4 K 4\ \text{K} 4 K
例题 铝的热膨胀系数在室温（298 K 298\ \text{K} 298 K α 298 = 2.31 × 10 − 5 K − 1 \alpha_{298} = 2.31 \times 10^{-5}\ \text{K}^{-1} α 298 = 2.31 × 1 0 − 5 K
α 10 α 298 = 7 × 10 − 8 2.31 × 10 − 5 ≈ 3.0 × 10 − 3 \frac{\alpha_{10}}{\alpha_{298}} = \frac{7 \times 10^{-8}}{2.31 \times 10^{-5}} \approx 3.0 \times 10^{-3} α 298 α 10 = 铝在 10 K 10\ \text{K} 10 K 0.3 % 0.3\% 0.3% α → 0 \alpha \to 0 α → 0 T → 0 T \to 0 T → 0
绝对零度的不可达性
第三定律有一个深刻的推论：通过有限步骤的热力学过程，无法将任何系统的温度降至精确的绝对零度。
降温最有效的方法之一是绝热去磁：先在等温条件下对顺磁盐施加磁场，使其等温磁化（熵降低）；再绝热去磁（等熵过程，磁场降低，温度随之降低）。反复循环可逐步接近更低温度。
由第三定律，磁场为 B 0 B_0 B 0 S ( T , B 0 ) S(T, B_0) S ( T , B 0 ) S ( T , 0 ) S(T, 0) S ( T , 0 )
lim T → 0 S ( T , B 0 ) = lim T → 0 S ( T , 0 ) = 0 \lim_{T \to 0} S(T, B_0) = \lim_{T \to 0} S(T, 0) = 0 T → 0 lim S ( T , B 0 ) = 两条 S S S T T T T = 0 T = 0 T = 0 T T T
在理想顺磁盐模型下，等熵去磁满足：
T f T i = B f B i \frac{T_f}{T_i} = \frac{B_f}{B_i} T i T f = B 每次去磁将温度乘以一个小于 1 1 1
绝对零度不可达性不是技术上的局限，而是热力学原理层面的禁令。无论冷却方案多么精巧，只要遵从热力学第三定律，就不可能用有限步骤将任何系统的温度降至精确的 0 K 0\ \text{K} 0 K nK \text{nK} nK 10 − 9 K 10^{-9}\ \text{K} 1 0 − 9 K
例题 顺磁盐样品初始温度 T 0 = 1.0 K T_0 = 1.0\ \text{K} T 0 = 1.0 K B 0 = 5.0 T B_0 = 5.0\ \text{T} B 0 = 5.0 T B 1 = 0.5 T B_1 = 0.5\ \text{T}
第一次等熵去磁：
T 1 = T 0 × B 1 B 0 = 1.0 K × 0.5 5.0 = 0.10 K T_1 = T_0 \times \frac{B_1}{B_0} = 1.0\ \text{K} \times \frac{0.5}{5.0} = 0.10\ \text{K} T 1 = T 0 × B 第二次等熵去磁：
T 2 = T 1 × B 2 B 1 = 0.10 K × 0.05 0.5 = 0.010 K = 10 mK T_2 = T_1 \times \frac{B_2}{B_1} = 0.10\ \text{K} \times \frac{0.05}{0.5} = 0.010\ \text{K} = 10\ \text{mK} T 2 = T 1 × B 每次去磁将温度降低至原来的 1 / 10 1/10 1/10 n n n 10 1 − n K 10^{1-n}\ \text{K} 1 0 1 − n K n → ∞ n \to \infty n → ∞ n n n
练习题
选择题
1. 关于热力学第三定律（普朗克表述），下列说法正确的是
A. 任何物质（包括混合物、玻璃）在绝对零度时熵值均为零
B. 纯完美晶体在绝对零度时熵值为零，任意等温过程的熵变在 T → 0 T \to 0 T → 0
C. 绝对零度时物质停止一切运动，内能为零，熵无法定义
D. 第三定律只适用于化学反应，对相变不适用
显示答案 答案：B
第三定律明确限定对象是「纯完美晶体」：完美有序的晶格在绝对零度对应唯一量子基态，微观状态数 Ω = 1 \Omega = 1 Ω = 1 S = k B ln 1 = 0 S = k_B\ln 1 = 0 S = k B ln 1 = 0 T → 0 T \to 0 T →
2. 某纯晶体低温热容遵从 C V , m = β T 3 C_{V,m} = \beta T^3 C V , m = β T 3 0 K 0\ \text{K} 0 K T T T
A. β T 3 \beta T^3 β T 3
B. β T 3 / 3 \beta T^3 / 3 β T 3 /3
C. 3 β T 2 3\beta T^2 3 β T 2
D. β T 2 / 3 \beta T^2 / 3 β T 2 /3
显示答案 答案：B
由 S ( 0 ) = 0 S(0) = 0 S ( 0 ) = 0
S m ( T ) = ∫ 0 T C V , m T ′ d T ′ = ∫ 0 T β T ′ 3 T ′ d T ′ = ∫ 0 T β T ′ 2 d T ′ = β T 3 3 S_m(T) = \int_0^T \frac{C_{V,m}}{T'}\,dT' = \int_0^T \frac{\beta T'^3}{T'}\,dT' = \int_0^T \beta T'^2\,dT' = \frac{\beta T^3}{3} S 3. 根据第三定律，当温度趋向绝对零度时，热膨胀系数 α \alpha α
A. α → ∞ \alpha \to \infty α → ∞
B. α → \alpha \to α →
C. α → 0 \alpha \to 0 α → 0
D. α \alpha α
显示答案 答案：C
由来自吉布斯自由能的麦克斯韦关系：( ∂ V / ∂ T ) P = − ( ∂ S / ∂ P ) T (\partial V/\partial T)_P = -(\partial S/\partial P)_T ( ∂ V / ∂ T ) P = − ( ∂ S / ∂ P ) T T → 0 T \to 0
4. 关于绝对零度的不可达性，下列说法正确的是
A. 绝对零度不可达是因为目前制冷技术不成熟，理论上没有障碍
B. 通过无限次绝热去磁操作，可以在理论上精确达到 T = 0 T = 0 T = 0
C. 绝对零度不可达是热力学第三定律的推论，任何有限步热力学过程都无法达到 T = 0 T = 0 T = 0
D. 绝对零度不可达仅对宏观系统成立，对极少量原子构成的量子系统不适用
显示答案 答案：C
绝对零度不可达定理是第三定律的直接推论，而非技术限制。根据第三定律，T → 0 T \to 0 T → 0 T = 0 T = 0 T = 0
计算题
5. 某纯晶体固体的标准摩尔熵由实验数据分段计算。
低温段（0 → 20 K 0 \to 20\ \text{K} 0 → 20 K C P , m = β T 3 C_{P,m} = \beta T^3 C P , m = β T 3 β = 8.0 × 10 − 4 J ⋅ mol
中高温段（20 → 298 K 20 \to 298\ \text{K} 20 → 298 K ∫ 20 298 C P , m T d T = 98.5 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 \displaystyle\int_{20}^{298}\frac{C_{P,m}}{T}\,dT = 98.5\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} ∫ 20 298 T
（1）计算低温段（0 → 20 K 0 \to 20\ \text{K} 0 → 20 K Δ S 1 \Delta S_1 Δ S 1 C P , m ( 20 K ) / 3 C_{P,m}(20\ \text{K})/3 C P , m
（2）计算该晶体在 298 K 298\ \text{K} 298 K S m ∘ ( 298 K ) S_m^\circ(298\ \text{K}) S m ∘ ( 298 K )
（3）分析低温段熵贡献占总量的比例，说明其物理意义。
显示答案 （1）低温段熵贡献
Δ S 1 = ∫ 0 20 β T 3 T d T = ∫ 0 20 β T 2 d T = β × 20 3 3 = 8.0 × 10 − 4 × 8000 3 = 6.4 3 ≈ 2.13 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 \Delta S_1 = \int_0^{20} \frac{\beta T^3}{T}\,dT = \int_0^{20} \beta T^2\,dT = \frac{\beta \times 20^3}{3} = \frac{8.0 \times 10^{-4} \times 8000}{3} = \frac{6.4}{3} \approx 2.13\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} Δ S 1 = ∫ 6. 对某顺磁盐进行两轮绝热去磁降温实验，初始温度 T 0 = 2.0 K T_0 = 2.0\ \text{K} T 0 = 2.0 K B 0 = 8.0 T B_0 = 8.0\ \text{T} B 0 = 8.0 T
第一轮：等温磁化至 B 0 = 8.0 T B_0 = 8.0\ \text{T} B 0 = 8.0 T B 1 = 0.8 T B_1 = 0.8\ \text{T} B 1 = 0.8 T
第二轮：再次等温磁化（保持外加磁场 B = 0.8 T B = 0.8\ \text{T} B = 0.8 T B ext = 0 B_\text{ext} = 0 B ext = 0
理想顺磁盐模型：T f / T i = B f / B i T_f / T_i = B_f / B_i T f / T i = B f / B i
（1）利用理想模型计算第一轮去磁后的温度 T 1 T_1 T 1
（2）利用实际模型计算第二轮去磁后的温度 T 2 T_2 T 2 B 1 2 + B int 2 \sqrt{B_1^2 + B_\text{int}^2} B 1 2 + B
（3）对比理想模型与实际模型的预测，用第三定律解释为何实际系统不能达到 T = 0 T = 0 T = 0
显示答案 （1）第一轮等熵去磁（理想模型）
T 1 = T 0 × B 1 B 0 = 2.0 K × 0.8 8.0 = 2.0 × 0.1 = 0.20 K T_1 = T_0 \times \frac{B_1}{B_0} = 2.0\ \text{K} \times \frac{0.8}{8.0} = 2.0 \times 0.1 = 0.20\ \text{K} T 1 = T 0 × B 
