可逆过程与最大功定理 | 自在学

可逆过程与最大功定理

热力学过程都有明确的方向性。一杯热茶放在室温下会逐渐冷却，冷却的茶水不会自动重新加热；打碎的玻璃不会自动复原；扩散到空气中的香气不会重新聚拢。这种方向性的根源在于熵增原理，而对方向性的深刻理解最终导向热力学最重要的实用结论之一：任何热机从热量中提取功的能力都存在一个严格的上限。

可能过程与不可能过程

判断某个热力学过程是否可能发生，标准只有一条：孤立系统的总熵只能增大，不能减小。

设孤立系统经历某过程，从状态 $A$ 变化到状态 $B$ ，总熵变化为

\Delta S_{\text{总}} = S_B - S_A

例题　两块铜板的物质的量均为 $1\ \text{mol}$ ，定容摩尔热容 $c_v = 24.5\ \text{J}/(\text{mol}\cdot\text{K})$ ，初始温度分别为 $T_1 = 400\ \text{K}$ 和，组成孤立系统。两者直接接触后，判断热传导方向并计算总熵变。

接触后平衡温度（等质量等热容）： $T^* = (400 + 300)/2 = 350\ \text{K}$ 。

\Delta S_{\text{总}} = c_v \ln\frac{T^*}{T_1} + c_v \ln\frac{T^*}{T_2} = 24.5\left(\ln\frac{350}{400} + \ln\frac{350}{300}\right)

= 24.5 \times (-0.1335 + 0.1542) \approx +0.51\ \text{J/K} > 0

总熵增大，过程自发进行，热量从高温铜板流向低温铜板。

准静态过程与可逆过程

实际过程往往进行得很快，系统内部来不及调整到均匀状态，温度和压强会出现不均匀分布。热力学引入两种理想化的过程概念，用来分析极限情况。

准静态过程：过程进行得无限缓慢，系统在每一时刻都近似处于内部平衡态，状态的变化在热力学状态空间中形成一条连续路径。
可逆过程：过程不仅是准静态的，而且全程无摩擦、无有限温差传热等耗散效应。可逆过程结束后，可以沿完全相同的路径逆向进行，恢复到初始状态，对外界也不留任何痕迹。

弛豫时间 $\tau$ 是系统从扰动中恢复到平衡态所需的特征时间。若外部条件变化的时间尺度远大于 $\tau$ ，过程近似为准静态；若外部变化远快于 $\tau$ ，系统无法跟上，过程高度不可逆。

准静态与可逆是两个不同的概念。准静态只要求过程足够缓慢；可逆还要求无耗散。有摩擦的准静态过程虽然足够缓慢，却因摩擦持续产生熵，仍然不可逆。

例题　 $1\ \text{mol}$ 理想气体在绝热容器中向真空自由膨胀，体积从 $V_1$ 扩大到 $V_2 = 2V_1$ 。与同初末态之间的可逆等温膨胀（在温度的热库旁进行）相比，分析两种过程的区别。

自由膨胀：过程极快，气体未与外界交换任何热量和功，内能不变，温度不变（理想气体）。气体熵变由初末态决定：

\Delta S_{\text{气体}} = R\ln\frac{V_2}{V_1} = R\ln 2 \approx 5.76\ \text{J/K}

无热库参与， $\Delta S_{\text{热库}} = 0$ ，总熵增 $\Delta S_{\text{总}} = R\ln 2 > 0$ ，对外做功为零，过程不可逆。

可逆等温膨胀：气体缓慢膨胀，全程与热库保持热平衡，气体熵增同为 $R\ln 2$ ，热库向气体传热 $Q = RT\ln 2$ ，热库熵减 $-R\ln 2$ ，总熵变 $\Delta S_{\text{总}} = 0$ ，对外做功：

W = RT\ln 2 = 300 \times 8.314 \times \ln 2 \approx 1729\ \text{J}

同样的初末态，可逆过程对外做了 $1729\ \text{J}$ 的功，自由膨胀对外做功为零——这个差距正是不可逆性带来的「损失」。

热流方向与熵产生

两个温度不同的物体 $A$ （温度 $T_A$ ）和 $B$ （温度 $T_B$ ， $T_A > T_B$ ）相互接触，微小热量从流向（），孤立系统的总熵变化为

dS_{\text{总}} = \frac{\delta Q}{T_B} - \frac{\delta Q}{T_A} = \delta Q\left(\frac{1}{T_B} - \frac{1}{T_A}\right)

由于 $T_A > T_B$ ，得 $1/T_B > 1/T_A$ ，故。热量自发从高温流向低温，总熵增大。温差越大，每单位热流产生的熵越多；当温差趋近于零时，热传导趋近于可逆。

例题　夏季，室内气温为 $T_{\text{室}} = 300\ \text{K}$ ，室外为 $T_{\text{外}} = 310\ \text{K}$ ，每小时有 $Q$ 的热量从室外渗入室内。计算该热流每小时产生的总熵增。

\Delta S_{\text{总}} = Q\left(\frac{1}{T_{\text{室}}} - \frac{1}{T_{\text{外}}}\right) = 7.2\times10^6 \times \left(\frac{1}{300} - \frac{1}{310}\right)

= 7.2\times10^6 \times \frac{310 - 300}{300 \times 310} = 7.2\times10^6 \times \frac{10}{93000} \approx 774\ \text{J/K}

该自发热流每小时产生约 $774\ \text{J/K}$ 的熵，是不可逆过程。空调若要将同等热量抽回室外，必须消耗额外的功，用于「补偿」这份熵的产生。

最大功定理

系统从初态变化到末态，与温度为 $T_0$ 的热库接触，对外能做的功存在一个上限。

设系统初末态内能分别为 $U_i$ 、 $U_f$ ，熵分别为 $S_i$ 、 $_{}$ ，系统从热库吸热，对外做功。

由热力学第一定律：

W = Q + (U_i - U_f)

热库的熵变为 $\Delta S_{\text{库}} = -Q/T_0$ ，系统熵变为 $\Delta S_{\text{系}} = S_f - S_i$ 。由熵增原理：

\Delta S_{\text{总}} = (S_f - S_i) - \frac{Q}{T_0} \geq 0 \implies Q \leq T_0(S_f - S_i)

代入功的表达式，得到最大功定理：

\boxed{W \leq (U_i - U_f) + T_0(S_f - S_i) \equiv W_{\max}}

等号在可逆过程时成立，不等号在不可逆过程时成立。不可逆性使部分可用功转化为热量散失到热库，成为无法利用的「浪费」。

例题　 $1\ \text{mol}$ 理想气体在 $T_0 = 300\ \text{K}$ 的热库旁，从 $P_1 = 4\ \text{atm}$ 等温膨胀到（）。求可逆等温膨胀的最大功，并与向真空自由膨胀对比。

系统熵增：

\Delta S_{\text{系}} = nR\ln\frac{P_1}{P_2} = 1 \times 8.314 \times \ln 4 \approx 11.53\ \text{J/K}

最大功（ $\Delta U = 0$ ）：

W_{\max} = T_0\,\Delta S_{\text{系}} = 300 \times 11.53 = 3460\ \text{J}

向真空自由膨胀时 $W = 0$ ，比最大功少了 $3460\ \text{J}$ ，这部分能量全部以热的形式散失，成为不可逆性的代价。

热机、制冷机与热泵

将热量转化为有用功，或将功用于转移热量，是热力学的核心工程应用。三种常见装置在热力学上具有相同的结构。

设高温热源温度为 $T_H$ ，低温热源温度为 $T_C$ （ $T_H > T_C$ ）。热机从高温热源吸热，对外做功，向低温热源放热，由热力学第一定律：

W = Q_H - Q_C

三个性能指标之间的关系：

\varepsilon_H = \varepsilon_R + 1

热泵的供热系数 $\varepsilon_H = \varepsilon_R + 1$ 恒大于 $1$ ，意味着热泵向高温侧输出的热量总是多于消耗的功——这不是「无中生有」，多出来的部分是从低温侧抽取的热量。

例题　一台热机从 $T_H = 600\ \text{K}$ 的高温热源每循环吸热 $Q_H = 6000\ \text{J}$ ，向 $T_C = 300\ \text{K}$ 的低温热源放热。计算热效率，并分别计算若作为制冷机和热泵时的性能系数。

W = Q_H - Q_C = 6000 - 3000 = 3000\ \text{J}, \qquad \eta = \frac{W}{Q_H} = \frac{3000}{6000} = 50\%

若逆向运行作为制冷机（消耗功 $W = 3000\ \text{J}$ ，从低温侧吸热 $Q_C = 3000\ \text{J}$ ）：

\varepsilon_R = \frac{Q_C}{W} = \frac{3000}{3000} = 1.0

若逆向运行作为热泵（消耗功 $W = 3000\ \text{J}$ ，向高温侧供热 $Q_H = 6000\ \text{J}$ ）：

\varepsilon_H = \frac{Q_H}{W} = \frac{6000}{3000} = 2.0 = \varepsilon_R + 1 \quad \checkmark

卡诺循环与卡诺效率

工作在两个热源之间的热机，效率存在严格的理论上限。达到这一上限的理想可逆循环称为卡诺循环（Carnot Cycle），由四步准静态过程组成：

卡诺循环是可逆循环，工质经一次完整循环后总熵变为零：

\frac{Q_H}{T_H} = \frac{Q_C}{T_C}

由此推导卡诺效率（Carnot Efficiency）：

\boxed{\eta_C = 1 - \frac{T_C}{T_H}}

卡诺定理给出两条结论：

任何工作在 $T_H$ 和 $T_C$ 之间的热机，效率都不超过卡诺效率，即 $\eta \leq \eta_C$ ；等号仅在可逆热机时成立，不可逆热机效率严格小于。卡诺效率只取决于两个热源的温度，与工质种类和循环的具体形式无关。

卡诺效率是热力学允许的最高效率，并非描述效率低下的概念。任何不可逆因素——摩擦、有限温差传热、非准静态膨胀——都会使实际效率低于 $\eta_C$ 。提高热机效率的根本途径是提高高温热源温度或降低低温热源温度。

例题　某燃气轮机的高温燃气温度为 $T_H = 1200\ \text{K}$ ，排气温度为 $T_C = 400\ \text{K}$ ，实际热效率为 $\eta = 45\%$ ，每循环输出功。

（1）求卡诺效率；

（2）求每循环实际吸热量 $Q_H$ 与向低温热源散热量 $Q_C$ ；

（3）计算每循环产生的总熵增，判断运行的可逆性。

（1）卡诺效率：

\eta_C = 1 - \frac{T_C}{T_H} = 1 - \frac{400}{1200} = \frac{2}{3} \approx 66.7\%

（2）实际吸热量与散热量：

Q_H = \frac{W}{\eta} = \frac{1800}{0.45} = 4000\ \text{J}, \qquad Q_C = Q_H - W = 4000 - 1800 = 2200\ \text{J}

（3）总熵增：

\Delta S_{\text{总}} = \frac{Q_C}{T_C} - \frac{Q_H}{T_H} = \frac{2200}{400} - \frac{4000}{1200} = 5.50 - 3.33 = 2.17\ \text{J/K} > 0

总熵增大，运行不可逆。卡诺效率（ $66.7\%$ ）与实际效率（ $45\%$ ）之间的差距，对应了每循环额外产生的熵。

例题　一台家用冰箱内部温度为 $T_C = 255\ \text{K}$ （ $-18\ \text{°C}$ ），室内温度为 $T_H = 298\ \text{K}$ （）。求理论最大制冷系数，并估算每消耗电能最多能从冷冻室抽走多少热量。

理想（可逆）制冷机的制冷系数：

\varepsilon_R^{\max} = \frac{T_C}{T_H - T_C} = \frac{255}{298 - 255} = \frac{255}{43} \approx 5.93

每消耗 $1\ \text{kJ}$ 电能最多从冷冻室抽走：

Q_C^{\max} = \varepsilon_R^{\max} \times W = 5.93 \times 1\ \text{kJ} = 5.93\ \text{kJ}

理论上每消耗 $1\ \text{kJ}$ 电能可抽走约 $5.93\ \text{kJ}$ 热量，而实际冰箱因压缩机、管道散热等不可逆因素，制冷系数通常仅为 $1 \sim 3$ 。

练习题

选择题

1. 在孤立系统中，下列哪个过程不可能自发发生？

A. 热量从高温物体传向低温物体

B. 不同气体通过小孔自发混合

C. 热量从低温物体传向高温物体

D. 气体从高压区扩散到低压区

答案：C

孤立系统中，自发过程要求总熵增大或不变（ $\Delta S_{\text{总}} \geq 0$ ）。热量从低温传向高温会导致 $\Delta S_{\text{总}} < 0$ ，违反熵增原理，不可能自发发生。A、B、D 均为熵增过程，可以自发进行。制冷机可以将热量从低温侧转移至高温侧，但需要消耗外界做的功，系统不再是孤立的。

2. 某热机工作在 $T_H = 900\ \text{K}$ 和 $T_C = 300\ \text{K}$ 之间，其热效率最高可达

A. $33.3\%$

B. $50\%$

C. $66.7\%$

D. $100\%$

3. 关于可逆过程与准静态过程，以下说法正确的是

A. 准静态过程一定是可逆过程

B. 有摩擦的准静态过程是可逆过程，因为过程足够缓慢

C. 可逆过程一定是准静态过程

D. 非准静态过程的总熵变一定为零

答案：C

可逆过程要求既是准静态（无限缓慢）又无耗散（无摩擦、无有限温差传热），因此可逆过程必然是准静态的（C 正确）。反之，准静态过程不一定可逆——有摩擦的准静态过程虽然足够缓慢，但摩擦持续产生熵，总熵变大于零，属于不可逆过程（A 错，B 错）。D 完全相反，非准静态过程通常总熵增大。

4. 一台热泵的供热系数 $\varepsilon_H = 5$ ，则其制冷系数 $\varepsilon_R$ 为

A. $5$

B. $6$

C. $4$

D. $0.2$

计算题

5. 一台可逆卡诺热机工作在 $T_H = 900\ \text{K}$ 和 $T_C = 300\ \text{K}$ 之间，每循环从高温热源吸热 $Q_H = 6000\ \text{J}$ 。

（1）求卡诺效率及每循环对外做的功 $W$ ；

（2）求每循环向低温热源放出的热量 $Q_C$ ，并验证卡诺循环中 $Q_H/T_H = Q_C/T_C$ ；

（3）若将此循环逆向运行作为热泵，每循环消耗功与正向运行相同，求供热系数 $\varepsilon_H$ 及每循环供热量。

6. 冬季，某建筑室外温度 $T_C = 263\ \text{K}$ （ $-10\ \text{°C}$ ），室内需维持 $T_H = 293\ \text{K}$ （）。考虑两种供暖方案，每小时消耗电能均为：方案一为电热丝直接加热，方案二为理想热泵。

（1）计算理想热泵的供热系数 $\varepsilon_H^{\max}$ ，并求每小时最大供热量；

（2）将热泵与电热丝方案的供热量进行对比，说明热泵的能效优势；

（3）若实际热泵因不可逆因素，供热系数仅为理想值的 $60\%$ ，每小时实际供热量为多少？

=

7200

kJ

Q = 7200\ \text{kJ}

S

f

S_f

方案	每小时消耗电能	每小时供热量	能效比
电热丝	$3.6\ \text{kJ}$	$3.6\ \text{kJ}$	$1.0$
理想热泵	$3.6\ \text{kJ}$	$35.2\ \text{kJ}$	$9.77$