热力学形式关系与典型系统 | 自在学

热力学形式关系与典型系统

热力学的基本框架已经建立：以熵 $S(U, V, N)$ 为核心，通过对广延量求偏导数引出温度、压强和化学势。这里进一步挖掘这个框架的形式结构，推导两个极为重要的恒等式——欧拉方程与吉布斯-杜亥姆关系——再将它们应用到几种典型系统：简单理想气体、多组分气体混合物以及范德瓦耳斯流体，最后介绍摩尔热容和几个常用的热力学导数。

欧拉方程

熵 $S$ 是广延量，满足一次齐次性：将系统的规模放大 $\lambda$ 倍，熵也同倍数增大

S(\lambda U,\,\lambda V,\,\lambda N) = \lambda\,S(U,\,V,\,N)

对此式两边对 $\lambda$ 求导，再令 $\lambda = 1$ ，得到欧拉齐次函数定理的直接应用

U\frac{\partial S}{\partial U} + V\frac{\partial S}{\partial V} + N\frac{\partial S}{\partial N} = S

代入已知的强度量定义： $\dfrac{1}{T} = \dfrac{\partial S}{\partial U}$ ， $\dfrac{P}{T} = \dfrac{\partial S}{\partial V}$ ，，即得

\frac{U}{T} + \frac{PV}{T} - \frac{\mu N}{T} = S

整理后写成欧拉方程（Euler Equation）的标准形式：

\boxed{U = TS - PV + \mu N}

多组分系统只需将最后一项换为 $\sum_j \mu_j N_j$ 。欧拉方程将内能分解为三项： $TS$ 是与熵相关的热能， $-PV$ 反映系统占据体积所付出的代价，是化学能。

欧拉方程不是一个独立假设，而是熵的广延性（一次齐次性）的直接数学推论。只要承认熵是广延量，欧拉方程就必然成立。

例题　某系统的基本关系为 $S = \left(\dfrac{R^2}{v_0\theta}\right)^{1/3}(NVU)^{1/3}$ ，其中均为正常数。求三个状态方程，并验证欧拉方程成立。

对 $U$ 、 $V$ 、 $N$ 分别求偏导：

\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{S}{3U},\qquad \frac{P}{T} = \frac{\partial S}{\partial V} = \frac{S}{3V},\qquad -\frac{\mu}{T} = \frac{\partial S}{\partial N} = \frac{S}{3N}

验证欧拉方程：

\frac{U}{T} + \frac{PV}{T} - \frac{\mu N}{T} = \frac{S}{3} + \frac{S}{3} + \frac{S}{3} = S \quad \checkmark

三项各贡献 $S/3$ ，加起来恰好等于 $S$ ，欧拉方程自然成立。

吉布斯-杜亥姆关系

对欧拉方程 $U = TS - PV + \mu N$ 两边取全微分：

dU = T\,dS + S\,dT - P\,dV - V\,dP + \mu\,dN + N\,d\mu

热力学基本关系要求 $dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN$ ，两式相减，消去 $dU$ 后得

S\,dT - V\,dP + N\,d\mu = 0

除以物质的量 $N$ ，引入摩尔熵 $s = S/N$ 和摩尔体积 $v = V/N$ ，写成吉布斯-杜亥姆关系（Gibbs-Duhem Relation）：

\boxed{d\mu = -s\,dT + v\,dP}

这个关系的核心含义是：对于单组分系统，三个强度量 $T$ 、 $P$ 、 $\mu$ 之间存在约束，给定其中两个，第三个就被唯一确定。描述单组分系统的平衡态，独立强度量只有两个。

例题　对理想气体，摩尔体积 $v = RT/P$ 。在等温条件下（ $dT = 0$ ），由吉布斯-杜亥姆关系对压强积分，求化学势 $\mu$ 的表达式。

d\mu\big|_{T} = v\,dP = \frac{RT}{P}\,dP

从参考态 $(T,\,P^\circ)$ 积分到 $(T,\,P)$ ：

\mu(T,\,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln\frac{P}{P^\circ}

这就是化学热力学中「标准化学势」的经典表达式，在分析化学平衡时频繁用到。

形式结构小结

至此，热力学的形式体系已经完整。以下表格汇总了熵表象与能量表象下的主要关系，方便对照查阅：

简单理想气体的状态方程

理想气体的熵基本关系为

S = Ns_0 + NcR\ln\!\left(\frac{U}{Nu_0}\right) + NR\ln\!\left(\frac{V}{Nv_0}\right)

其中 $c$ 为无量纲热容参数（单原子气体 $c = 3/2$ ，双原子气体室温下 $c = 5/2$ ）， $s_0$ 、 $u_0$ 、为参考态常数，为气体常数。对和分别求偏导，得到两个状态方程：

\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U}\bigg|_{V,N} = \frac{NcR}{U} \quad\Longrightarrow\quad U = NcRT

\frac{P}{T} = \frac{\partial S}{\partial V}\bigg|_{U,N} = \frac{NR}{V} \quad\Longrightarrow\quad PV = NRT

理想气体内能只与温度有关、与体积无关，这一结论称为焦耳定律（Joule's Law）。它直接从 $U = NcRT$ 读出，是「理想」二字的具体体现。

例题　 $2\ \text{mol}$ 单原子理想气体（ $c = 3/2$ ）从状态 $A$ （ $T_A = 300\ \text{K}$ ，）等压膨胀到状态（，）。计算内能变化和熵变。

\Delta U = NcR\,\Delta T = 2\times\frac{3}{2}\times 8.314\times 300 = 7483\ \text{J}

\Delta S = Nc_v\ln\frac{T_B}{T_A} + NR\ln\frac{V_B/N}{V_A/N} = 2\times\frac{3}{2}R\ln 2 + 2\times R\ln 2 = 5R\ln 2\approx 28.8\ \text{J/K}

内能增量只与温度变化有关，与过程中压强如何变化无关——这正是理想气体内能只依赖温度的体现。

多组分理想气体

将 $r$ 种不同气体混合，每种组分 $j$ 含 $N_j$ 摩尔。混合气体的总熵是各组分在总体积 $V$ 下单独存在时的熵之和：

S = \sum_j \!\left[N_j s_j^0 + N_j c_j R\ln\!\left(\frac{U_j}{N_j u_j^0}\right) + N_j R\ln\!\left(\frac{V}{N_j v_j^0}\right)\right]

每种气体「看到」的体积都是混合气体的总体积 $V$ ，由此导出道尔顿分压定律：第 $j$ 种气体的分压为 $P_j = N_j RT/V$ ，总压。

将原本分隔的不同气体混合（恒温恒压），总熵会增大，增量称为混合熵增：

\Delta S_{\text{mix}} = -R\sum_j N_j\ln x_j \geq 0

由于 $x_j \leq 1$ ，故 $\ln x_j \leq 0$ ，混合熵增必然非负。当所有气体相同时 $\Delta S_{\text{mix}} = 0$ （混合无意义）；各组分不同时，混合是不可逆过程。

例题　将 $2\ \text{mol}\ \text{N}_2$ 、 $1\ \text{mol}\ \text{O}_2$ 和 $1\ \text{mol}\ \text{Ar}$ 在恒温恒压下混合，求混合熵增。

总物质的量 $N = 4\ \text{mol}$ ，各摩尔分数： $x_{\text{N}_2} = 1/2$ ， $x_{\text{O}_2} = 1/4$ ，。

\Delta S_{\text{mix}} = -R\!\left(2\ln\frac{1}{2} + 1\cdot\ln\frac{1}{4} + 1\cdot\ln\frac{1}{4}\right) = R(2\ln 2 + 4\ln 2) = 6R\ln 2\approx 34.6\ \text{J/K}

范德瓦耳斯流体

真实气体分子有有限体积，且分子间存在引力。范德瓦耳斯（van der Waals）于 1873 年对理想气体做出两项修正，提出方程：

\left(P + \frac{a}{v^2}\right)(v - b) = RT

其中 $v = V/N$ 是摩尔体积， $a > 0$ 反映分子间引力， $b > 0$ 反映分子自身体积。整理为关于压强的表达式：

P = \frac{RT}{v - b} - \frac{a}{v^2}

修正项 $b$ ：分子本身占有体积，使气体可自由活动的有效摩尔体积从 $v$ 减小为 $(v-b)$ 。
修正项 $a/v^2$ ：分子间引力使撞击器壁的分子速度略有降低，等效为压强减小了 $a/v^2$ 。

范德瓦耳斯流体的摩尔内能为

u = c_v T - \frac{a}{v} + \text{常数}

与理想气体相比多出 $-a/v$ 项：摩尔体积越小（分子越密集），引力势能越低，内能越小；膨胀时系统需克服引力而吸热，这正是真实气体与理想气体的本质区别之一。

范德瓦耳斯方程是近似模型。参数 $a$ 、 $b$ 实际上随温度和密度略有变化，但在中等压强范围内，这个两参数模型已能定性描述气液相变等重要现象。

例题　 $1\ \text{mol}\ \text{CO}_2$ （ $a = 3.59\ \text{L}^2\!\cdot\!\text{atm/mol}^2$ ，）在、时，用范德瓦耳斯方程计算压强，并与理想气体结果对比。

P_{\text{vdW}} = \frac{RT}{v-b} - \frac{a}{v^2} = \frac{0.08206\times 400}{0.500-0.0427} - \frac{3.59}{0.500^2} = \frac{32.82}{0.4573} - 14.36 \approx 57.4\ \text{atm}

P_{\text{ideal}} = \frac{RT}{v} = \frac{32.82}{0.500} = 65.6\ \text{atm}

两者相差约 $8.2\ \text{atm}$ （约 12%），说明在高压条件下分子间相互作用不可忽视。

摩尔热容与常用导数

摩尔热容是描述物质热学性质的核心量。定容摩尔热容 $c_v$ 和定压摩尔热容 $c_p$ 分别定义为

c_v = \frac{1}{N}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N},\qquad c_p = \frac{1}{N}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P,N}

其中 $H = U + PV$ 是焓。对于理想气体，利用 $U = NcRT$ 和 $PV = NRT$ ，可得

c_v = cR,\qquad c_p = (c+1)R,\qquad \gamma \equiv \frac{c_p}{c_v} = \frac{c+1}{c}

另两个常用的热力学量是体膨胀系数 $\alpha$ 和等温压缩系数 $\kappa_T$ ：

\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,N},\qquad \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T,N}

对任意系统， $c_p$ 与 $c_v$ 之差满足普遍关系：

c_p - c_v = \frac{Tv\alpha^2}{\kappa_T}

对理想气体代入 $\alpha = 1/T$ ， $\kappa_T = 1/P$ ， $v = RT/P$ ，可验证，与前面结果吻合。液体的和都很小，因此远小于。

例题　水在 $25\ \text{°C}$ 、 $1\ \text{atm}$ 下： $\alpha = 2.57\times 10^{-4}\ \text{K}^{-1}$ ，，摩尔体积。计算。

c_p - c_v = \frac{Tv\alpha^2}{\kappa_T} = \frac{298 \times 1.807 \times 10^{-5} \times (2.57 \times 10^{-4})^2}{4.52 \times 10^{-10}} = \frac{3.55 \times 10^{-10}}{4.52 \times 10^{-10}} \approx 0.79\ \text{J/(mol\,K)}

水的 $c_p - c_v \approx 0.79\ \text{J/(mol\,K)}$ ，远小于 $R = 8.31\ \text{J/(mol\,K)}$ ，体现了液态水近乎不可压缩的特性。

练习题

选择题

1. 对单组分简单系统，欧拉方程的正确形式是

A. $S = U - PV + \mu N$

B. $U = TS + PV + \mu N$

C. $U = TS - PV + \mu N$

D. $U = TS - PV - \mu N$

2. 吉布斯-杜亥姆关系 $S\,dT - V\,dP + N\,d\mu = 0$ 的物理意义是

A. 单组分系统的广延量 $U$ 、 $V$ 、 $N$ 之间相互约束

B. 单组分系统的三个强度量 $T$ 、 $P$ 、 $\mu$ 不完全独立

C. 强度量只有在等温等压过程中才能确定

D. 化学势是温度和压强的线性函数

3. 下列关于单原子理想气体热容的说法，正确的是

A. $c_v = R$ ， $c_p = 2R$ ， $\gamma = 2$

B. $c_v = \dfrac{3}{2}R$ ， $c_p = \dfrac{5}{2}R$ ，

C. $c_v = \dfrac{5}{2}R$ ， $c_p = \dfrac{7}{2}R$ ，

D. $c_v$ 随温度升高而增大

4. 范德瓦耳斯方程中修正项 $b$ 的物理来源是

A. 分子间引力，使气体压强等效地降低了 $a/v^2$

B. 分子间斥力，增大了气体的内能

C. 分子本身占有体积，使气体的有效摩尔体积减小

D. 分子热运动速度不均匀，导致压强涨落

计算题

5. $1\ \text{mol}$ 单原子理想气体（ $c = 3/2$ ， $R = 8.31\ \text{J/(mol K)}$ ）从初态（ $T_1 = 300\ \text{K}$ ，）等压加热到末态（，）。求：(1) 内能变化；(2) 系统吸收的热量；(3) 熵变。

6. 将 $3\ \text{mol}$ 氦气（He）与 $1\ \text{mol}$ 氩气（Ar）在温度 $T = 300\ \text{K}$ 、压强 $P = 1\ \text{atm}$ 下恒温恒压混合。(1) 计算混合熵增 $\Delta S_{\text{mix}}$ ；(2) 判断混合过程是否可逆，并说明理由。

V_A = 20\ \text{L}

Δ S_{mix}

\Delta S_{\text{mix}}