全同粒子与多体系统

两个氢原子中的两个电子，从物理上完全无法区分——它们的质量、电荷、自旋完全相同，没有任何标记可以辨认“哪一个是哪一个”。这种全同性并非测量精度不够，而是大自然的基本规律。正是这一不可区分性，决定了多粒子系统的波函数必须具有特定的对称性，进而催生出泡利不相容原理、元素周期律乃至费米-狄拉克统计等一系列深刻结论。

全同粒子的不可区分性

经典力学中，即使两个台球完全一模一样，也可以通过轨迹来追踪“1号球”和“2号球”。量子力学中，粒子没有确定轨迹，两个粒子一旦波函数发生重叠，就彻底无法区分。

以两个粒子的系统为例，设粒子1处于量子态 $\psi_a$，粒子2处于量子态 $\psi_b$，经典写法是 $\psi_a(\vec{r}_1)\psi_b(\vec{r}_2)$。但交换两粒子的标签后得到 $\psi_a(\vec{r}_2)\psi_b(\vec{r}_1)$，这两个描述在量子力学中对应同一个物理状态，因为电子本身没有“1号”“2号”之分。

交换两粒子标签的算符叫做交换算符 $\hat{P}_{12}$，作用两次必须回到原状态：$\hat{P}_{12}^2 = 1$，因此本征值只有 和 两种。

对称态与反对称态

对于两个全同粒子，波函数必须是对称的或反对称的，不能是二者的任意混合。两种构造方式如下：

前者在交换 $\vec{r}_1 \leftrightarrow \vec{r}_2$ 时保持不变，后者变号。

• 例题一 两个全同玻色子，一个处于态 $\psi_a$，另一个处于态 $\psi_b$（$a \neq b$），写出正确归一化的两粒子波函数，并验证交换对称性。

正确的两粒子波函数为：

交换 $\vec{r}_1 \leftrightarrow \vec{r}_2$：

波函数不变，满足玻色子对称性要求。归一化验证：利用 $\psi_a,\psi_b$ 各自归一化且正交，展开后积分得到 $\frac{1}{2}(1+1) = 1$，已归一化。

泡利不相容原理

反对称波函数有一个直接推论：令 $\psi_a = \psi_b$（两个费米子占据同一量子态），则：

波函数恒为零，意味着这样的状态根本不存在。这就是泡利不相容原理的量子力学推导：

• 例题二 用行列式的语言重新理解泡利原理。

$N$ 个费米子的反对称波函数可以用 Slater 行列式表示：

若两列相同（两个费米子占据同一态 $\psi_a = \psi_b$），行列式为零，波函数消失——泡利原理自动内置在反对称的数学结构里。

氦原子：正氦与仲氦

氦原子有两个电子，是最简单的多电子原子，也是验证对称性影响能量的经典案例。两个电子的完整状态需要同时考虑空间部分和自旋部分，总波函数必须是反对称的（费米子要求）。

设两个电子的空间态分别为 $\psi_{nlm}$ 和 $\psi_{n'l'm'}$，自旋可以是单重态（总自旋 ）或三重态（总自旋 ）：

单重态自旋（仲氦）：

三重态自旋（正氦），共三种 $m_S$ 取值：

• 例题三 正氦与仲氦能量谁更低？从波函数对称性分析。

电子间的库仑排斥能为 $\langle e^2/(4\pi\epsilon_0 r_{12})\rangle$。对称空间波函数（仲氦）在两电子靠近时概率更大，反对称空间波函数（正氦）在 $\vec{r}_1 \to \vec{r}_2$ 时趋向于零——两电子被“推开”。

定性结论：正氦（反对称空间态）中两电子平均距离更大，电子间排斥势能更小，总能量更低。实验数据印证了这一点：

正氦比仲氦能量低约 $0.3\ \text{eV}$，这个差值完全来自交换效应——即波函数对称性，而非任何磁相互作用。

多电子原子与元素周期律

氢原子之外，所有元素都有多个电子。在独立粒子近似（忽略电子间相互作用，仅考虑核库仑场）下，每个电子的状态仍用氢原子量子数 $(n, l, m, m_s)$ 标记，泡利不相容原理规定每个量子态最多一个电子。

将电子依次填入能量由低到高的轨道，即为构建原理（Aufbau principle）。每个壳层（主量子数 $n$）和子壳层（轨道量子数 $l$）的容量如下：

• 例题四 解释为什么第二周期元素从锂（Li，$Z=3$）到氖（Ne，$Z=10$）形成一个完整的化学周期，而钠（Na，$Z=11$）又回到与锂相似的化学性质。

锂（Li）：$1s^2 2s^1$，2s 轨道只有一个电子，容易失去，化学性质活泼（碱金属）。

氖（Ne）：$1s^2 2s^2 2p^6$，第二壳层全部填满（共 8 个电子），是惰性气体，极不活泼。

钠（Na）：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^1$，前两个壳层填满，第三壳层 3s 上孤立一个电子，与锂的 $2s^1$ 结构完全类比，化学性质再次活泼——这正是元素周期律“一个周期”结束、下一个周期重复的量子根源。

费米-狄拉克与玻色-爱因斯坦统计

将泡利原理推广到大量粒子组成的系统，在热平衡下每个量子态被占据的平均粒子数由统计分布决定。

费米-狄拉克分布（费米子，满足泡利原理）：

玻色-爱因斯坦分布（玻色子，无占据数限制）：

经典麦克斯韦-玻尔兹曼分布（高温极限，两种分布的共同退化）：

• 例题五 金属中的自由电子在室温（$T \approx 300\ \text{K}$）下近似满足什么统计，估算铜的费米能量量级。

铜的自由电子密度 $n \approx 8.5 \times 10^{28}\ \text{m}^{-3}$，费米能量为：

代入数据（$m_e = 9.11 \times 10^{-31}\ \text{kg}$，$\hbar = 1.055 \times 10^{-34}\ \text{J}\cdot\text{s}$）：

对应费米温度 $T_F = \varepsilon_F/k_B \approx 8.1 \times 10^4\ \text{K}$，远高于室温 ，因此铜中电子处于强简并费米气体状态，必须用费米-狄拉克统计而非经典麦克斯韦-玻尔兹曼分布来描述。

练习题

选择题

• 题目一（考查知识点：玻色子与费米子的区分）

下列粒子中，属于玻色子的是：

A. 电子（自旋 $1/2$）

B. 质子（自旋 $1/2$）

C. ${}^4\text{He}$ 原子（2个质子 + 2个中子 + 2个电子，总自旋为整数）

D. 中子（自旋 $1/2$）

• 题目二（考查知识点：泡利不相容原理与壳层容量）

主量子数 $n=3$ 的壳层中，最多可以容纳多少个电子？

A. 8个

B. 10个

C. 16个

D. 18个

• 题目三（考查知识点：正氦与仲氦的能量差）

氦原子激发态中，正氦（自旋三重态，$S=1$）与仲氦（自旋单重态，$S=0$）具有相同的电子组态（如 $1s2s$），但能量不同。下列说法正确的是：

A. 仲氦能量更低，因为单重态波函数更紧凑，动能更低。

B. 正氦能量更低，因为反对称空间态使两电子平均距离更大，排斥势能更小。

C. 两者能量相同，差异只来自自旋-轨道耦合的磁相互作用。

D. 正氦能量更低，因为三重态有更多 $m_S$ 取值，简并度更高。

• 题目四（考查知识点：费米-狄拉克分布）

在绝对零度 $T=0$ 时，费米-狄拉克分布 $\bar{n}_{\text{FD}}(\varepsilon) = 1/\bigl[e^{(\varepsilon-\varepsilon_F)/k_BT}+1\bigr]$ 描述的粒子占据情况是：

A. 所有态均有 $\bar{n} = 1/2$，粒子均匀分布。

B. 能量低于 $\varepsilon_F$ 的态全部填满（$\bar{n}=1$），高于 $\varepsilon_F$ 的态全部为空（$$）。

C. 所有粒子集中在能量最低的单个态上。

D. 粒子按玻尔兹曼分布，高能态占据数指数衰减。

计算题

• 计算题一（考查知识点：反对称波函数构造与交换积分）

两个全同费米子（电子）系统，一个处于态 $\psi_1(\vec{r})$，另一个处于态 $\psi_2(\vec{r})$，忽略自旋。

（1）写出正确归一化的反对称两粒子波函数。

（2）计算位置期望值 $\langle(\vec{r}_1 - \vec{r}_2)^2\rangle$ 的表达式，并说明与对称态（玻色子）相比，费米子中两粒子的平均距离如何。

（3）若 $\psi_1$ 和 $\psi_2$ 的空间重叠积分 $\langle\psi_1|\psi_2\rangle = 0$（正交），简化（2）的结果。

• 计算题二（考查知识点：费米能量与简并度判断）

三维自由费米气体由 $N$ 个电子（自旋 $1/2$）填充在边长为 $L$ 的正方体中。

（1）写出单粒子能级（含自旋简并）的表达式，并说明每个空间态最多填几个电子。

（2）在 $T=0$ 时，写出费米能量 $\varepsilon_F$ 与电子数密度 $n = N/L^3$ 的关系式。

（3）若某金属的电子密度 $n = 6.0 \times 10^{28}\ \text{m}^{-3}$，估算其费米能量（单位 eV）和费米温度，并判断室温（$300\ \text{K}$）下是否处于简并状态。

（2）均方距离展开：

对反对称态计算交叉项：

其中 $\langle\vec{r}\rangle_{12} = \int\psi_1^*(\vec{r})\,\vec{r}\,\psi_2(\vec{r})\,d^3r$ 为交换积分。

对对称态（玻色子），符号相反：

因此：

费米子（反对称态）中两粒子平均距离更大，玻色子（对称态）中两粒子倾向于“靠近”。

（3）正交情形（$\langle\psi_1|\psi_2\rangle=0$）简化：

当 $\psi_1,\psi_2$ 正交时，交换积分 $\langle\vec{r}\rangle_{12} = 0$（若基函数还满足 $\langle\psi_1|\vec{r}|\psi_2\rangle = 0$），两种统计下的均方距离退化为相同的经典结果：

仅当两态有非零重叠时，量子统计效应（对称性导致的距离差异）才显现出来。

由于电子自旋 $s = 1/2$，每个空间态（$n_x,n_y,n_z$ 固定）有两个自旋状态（$m_s = \pm 1/2$），因此每个空间态最多填 2个 电子。

（2）费米能量：

在 $k$ 空间中，将所有能量低于 $\varepsilon_F$ 的态数等于 $N$，对连续极限（$L$ 很大）：

其中因子 2 来自自旋，$k_F = (3\pi^2 n)^{1/3}$，费米能量为：

（3）数值估算：

代入 $n = 6.0 \times 10^{28}\ \text{m}^{-3}$，$m_e = 9.11 \times 10^{-31}\ \text{kg}$，$\hbar = 1.055 \times 10^{-34}\ \text{J}\cdot\text{s}$：

费米温度：

室温 $T = 300\ \text{K} \ll T_F = 6.5 \times 10^4\ \text{K}$，比值 $T/T_F \approx 0.005$，远小于1，该金属中的电子气处于高度简并状态，必须用费米-狄拉克统计描述，经典麦克斯韦-玻尔兹曼分布不适用。