定态微扰论

绝大多数真实的量子系统，哈密顿量都复杂到无法精确求解。定态微扰论提供了一条出路：先找到一个精确可解的“简单”问题，把真实系统与简单系统之间的差距当作“小扰动”，然后系统地按扰动大小逐阶计算能量和波函数的修正。氢原子的精细结构（相对论效应与自旋-轨道耦合）、外磁场引起的能级分裂（塞曼效应），都是这套方法最重要的应用场景。

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微扰论的基本框架

真实系统的哈密顿量写成两部分之和：

$$\hat{H} = \hat{H}^{(0)} + \lambda\hat{H}'$$

其中 $\hat{H}^{(0)}$ 是已知精确解的零阶哈密顿量，$\hat{H}'$ 是微扰算符，无量纲小参数 $\lambda$（$0 \leq \lambda \leq 1$）用来标记各阶修正的“级别”。

设零阶问题已完全求解：

$$\hat{H}^{(0)}\psi_n^{(0)} = E_n^{(0)}\psi_n^{(0)}$$

在微扰存在时，能量和波函数按 $\lambda$ 幂次展开：

$$E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots$$ $$\psi_n = \psi_n^{(0)} + \lambda\psi_n^{(1)} + \lambda^2\psi_n^{(2)} + \cdots$$

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一阶能量修正

将展开式代入完整薛定谔方程，比较 $\lambda$ 的一次项，再用零阶本征态 $\psi_n^{(0)}$ 从左做内积，得到一阶能量修正的核心公式：

$$\boxed{E_n^{(1)} = \langle\psi_n^{(0)}|\hat{H}'|\psi_n^{(0)}\rangle}$$

一阶修正就是微扰算符在零阶本征态上的期望值。无需求解新方程，只需做一个积分。

• 例题一（无限深方势阱加小台阶）

宽度为 $a$ 的无限深方势阱（$0 \leq x \leq a$），在中段 $a/4 \leq x \leq 3a/4$ 加入高度为 $V_0$ 的小矩形台阶（$V_0 \ll E_1^{(0)}$），求基态能量的一阶修正。

零阶基态：$\psi_1^{(0)} = \sqrt{2/a}\,\sin(\pi x/a)$，$E_1^{(0)} = \hbar^2\pi^2/(2ma^2)$。

$$E_1^{(1)} = V_0\int_{a/4}^{3a/4}\frac{2}{a}\sin^2\!\left(\frac{\pi x}{a}\right)dx$$

令 $u = \pi x/a$，换元计算：

$$\int_{a/4}^{3a/4}\sin^2\!\left(\frac{\pi x}{a}\right)dx = \frac{a}{\pi}\int_{\pi/4}^{3\pi/4}\sin^2 u\,du = \frac{a}{4} + \frac{a}{2\pi}$$

最终结果：

$$E_1^{(1)} = V_0\!\left(\frac{1}{2} + \frac{1}{\pi}\right) \approx 0.818\,V_0$$

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一阶波函数修正

同样比较 $\lambda$ 的一次项，但这次用 $\psi_m^{(0)}$（$m \neq n$）做内积，提取出各阶展开系数，得到一阶波函数修正：

$$\psi_n^{(1)} = \sum_{m \neq n} \frac{\langle\psi_m^{(0)}|\hat{H}'|\psi_n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}\,\psi_m^{(0)}$$

含义：微扰把其他零阶态“混入”原来的态 $\psi_n^{(0)}$，混入量的大小取决于矩阵元 $\langle m|H'|n\rangle$ 与能级间距之比。间距越小，混合越显著。

• 例题二（谐振子受线性微扰）

质量为 $m$ 的一维谐振子（频率 $\omega$），受到微扰 $\hat{H}' = \epsilon\,\hat{x} = \epsilon\sqrt{\hbar/(2m\omega)}(\hat{a}_+ + \hat{a}_-)$，求基态波函数的一阶修正。

利用升降算符的矩阵元，只有 $m = 1$ 的项不为零：

$$\langle\psi_1^{(0)}|\hat{H}'|\psi_0^{(0)}\rangle = \epsilon\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}$$

代入公式，零阶基态能量 $E_0^{(0)} = \hbar\omega/2$，$E_1^{(0)} = 3\hbar\omega/2$：

$$\psi_0^{(1)} = \frac{\epsilon\sqrt{\hbar/(2m\omega)}}{\hbar\omega/2 - 3\hbar\omega/2}\,\psi_1^{(0)} = -\frac{\epsilon}{\sqrt{2m\omega^3\hbar}}\,\psi_1^{(0)}$$

微扰后的基态向第一激发态方向偏移，波函数的对称性被打破——这与经典谐振子的平衡点发生位移完全对应。

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二阶能量修正

继续展开至 $\lambda^2$ 阶，得到二阶能量修正：

$$\boxed{E_n^{(2)} = \sum_{m \neq n} \frac{|\langle\psi_m^{(0)}|\hat{H}'|\psi_n^{(0)}\rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}}$$

二阶修正对基态永远是负的（分母 $E_0^{(0)} - E_m^{(0)} < 0$），即任何微扰都会使基态能量下降。

• 例题三（谐振子线性微扰的二阶修正）

沿用例题二的谐振子模型，计算基态能量的二阶修正。

仍然只有 $m = 1$ 的矩阵元不为零：

$$E_0^{(2)} = \frac{|\langle\psi_1^{(0)}|\hat{H}'|\psi_0^{(0)}\rangle|^2}{E_0^{(0)} - E_1^{(0)}} = \frac{\epsilon^2\hbar/(2m\omega)}{-\hbar\omega} = -\frac{\epsilon^2}{2m\omega^2}$$

而此问题有精确解（平衡点位移 $x_0 = \epsilon/(m\omega^2)$ 的谐振子），精确基态能量为：

$$E_0^{\text{精确}} = \frac{\hbar\omega}{2} - \frac{\epsilon^2}{2m\omega^2}$$

恰好与一阶 + 二阶微扰结果完全吻合。这说明对于线性微扰，二阶结果已经给出精确答案。

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简并微扰论

当两个或多个零阶能级具有相同能量（即简并），一阶波函数修正的分母为零，公式失效。解决思路是：在简并子空间内选取正确的线性组合，使得微扰在这组基底上呈对角化形式。

具体做法是在简并子空间内构造微扰矩阵 $W_{ij} = \langle\psi_i^{(0)}|\hat{H}'|\psi_j^{(0)}\rangle$，求其本征值，即得到一阶能量修正；本征矢给出“好基”（good basis）——即受微扰后能够维持确定量子态的零阶线性组合。

• 例题四（二维方势阱的简并微扰）

边长为 $a$ 的二维无限深方势阱，零阶能级为：

$$E_{n_x n_y}^{(0)} = \frac{\hbar^2\pi^2}{2ma^2}(n_x^2 + n_y^2)$$

第一激发态（能量 $5\hbar^2\pi^2/(2ma^2)$）有两个简并态：$(n_x,n_y)=(1,2)$ 和 $(2,1)$，记为 $|\psi_a\rangle$ 和 $|\psi_b\rangle$。加入微扰 $\hat{H}' = V_0\sin(\pi x/a)\sin(\pi y/a)$，求一阶能量修正。

构造 $2\times2$ 微扰矩阵，计算各矩阵元：

$$W_{aa} = \langle\psi_a|\hat{H}'|\psi_a\rangle,\quad W_{bb} = \langle\psi_b|\hat{H}'|\psi_b\rangle,\quad W_{ab} = \langle\psi_a|\hat{H}'|\psi_b\rangle$$

利用正弦函数正交性（具体积分略），求矩阵的两个本征值即为两个一阶能量修正 $E_\pm^{(1)}$。简并在微扰下解除，原本重合的能级分裂为两条。

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氢原子精细结构

氢原子能级的精确测量显示，理论预言的每条谱线其实由若干紧密排列的细线组成——这就是精细结构。产生精细结构的主要原因有两个：相对论修正和自旋-轨道耦合。

相对论动能修正

经典动能 $p^2/(2m)$ 是非相对论近似，相对论展开给出修正项：

$$\hat{H}'_{\text{相对论}} = -\frac{\hat{p}^4}{8m^3c^2}$$

一阶能量修正：

$$E_{n}^{(1)}{}_{\text{相对论}} = -\frac{(E_n^{(0)})^2}{2m_e c^2} \left[ \frac{4n}{l + 1/2} - 3 \right]$$

自旋-轨道耦合

电子在原子核的电场中运动，在自身静止参考系里感受到一个等效磁场 $\vec{B}_{\text{eff}}$，电子自旋 $\vec{S}$ 在这个磁场中产生额外能量：

$$\hat{H}'_{\text{SO}} = \frac{1}{2 m_e^2 c^2} \frac{1}{r} \frac{dV}{dr} \, \hat{\vec{L}} \cdot \hat{\vec{S}}$$

其中 $\hat{\vec{L}} \cdot \hat{\vec{S}}$ 的本征值为

$$\frac{\hbar^2}{2} [j(j+1) - l(l+1) - 3/4]$$

$j = l \pm 1/2$ 为总角动量量子数。

将上述两种修正合并，得到精细结构总修正能量：

$$E_{nj}^{(1)}{}_{\text{精细}} = -\frac{(E_n^{(0)})^2}{2m_e c^2} \left[ \frac{4n}{j + 1/2} - 3 \right]$$

• 例题五（氢原子 $n=2$ 的精细结构分裂估算）

氢原子 $n=2$ 的零阶能量为 $E_2^{(0)} = -3.40\ \text{eV}$，估算 $2p_{1/2}$ 与 $2p_{3/2}$ 的精细结构能量差。

对 $j = 1/2$：

$$E_{2,1/2}^{(1)} = -\frac{(E_2^{(0)})^2}{2m_ec^2}\!\left(\frac{4 \times 2}{1/2+1/2}-3\right) = -\frac{(3.40)^2}{2 \times 0.511 \times 10^6}\times 5\ \text{eV} \approx -1.13\times 10^{-4}\ \text{eV}$$

对 $j = 3/2$：

$$E_{2,3/2}^{(1)} = -\frac{(3.40)^2}{2 \times 0.511 \times 10^6}\!\left(\frac{8}{2}-3\right)\,\text{eV} = -\frac{11.56}{1.022\times 10^6}\times 1\ \text{eV}\approx -2.26\times 10^{-5}\ \text{eV}$$

两态能量差约 $\Delta E \approx 9 \times 10^{-5}\ \text{eV}$，对应光谱线波长差 $\Delta\lambda \sim 0.02\ \text{nm}$，精密光谱可以分辨此分裂。

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塞曼效应

将氢原子置于外磁场 $\vec{B} = B\hat{z}$ 中，磁矩与磁场相互作用产生附加能量，能级发生分裂，这就是塞曼效应。

磁矩来自两部分：轨道磁矩 $\vec{\mu}_L = -e\vec{L}/(2m_e)$ 和自旋磁矩 $\vec{\mu}_S = -e\vec{S}/m_e$（自旋磁矩系数比轨道多一个因子2）。

微扰哈密顿量为：

$$\hat{H}'_Z = -(\vec{\mu}_L + \vec{\mu}_S)\cdot\vec{B} = \frac{eB}{2m_e}(\hat{L}_z + 2\hat{S}_z)$$

根据外场强弱，分为两种极限情形：

其中玻尔磁子 $\mu_B = e\hbar/(2m_e) \approx 9.274 \times 10^{-24}\ \text{J/T}$，朗德 $g$ 因子：

$$g_J = 1 + \frac{j(j+1) - l(l+1) + 3/4}{2j(j+1)}$$

• 例题六（弱场下 $2p$ 态的能级分裂）

氢原子 $2p$ 态（$l=1$），外加弱磁场 $B$，分析 $j=3/2$ 与 $j=1/2$ 两组的塞曼分裂。

对 $j=3/2$，$l=1$：$g_J = 1 + (15/4 - 2 + 3/4)/(2 \times 15/4) = 4/3$，$m_j$ 取 $-3/2,-1/2,+1/2,+3/2$，能量修正分别为 $-2\mu_BB$，$-2\mu_BB/3$，$+2\mu_BB/3$，$+2\mu_BB$。

对 $j=1/2$，$l=1$：$g_J = 2/3$，$m_j$ 取 $-1/2,+1/2$，能量修正为 $\mp\mu_BB/3$。

原本因精细结构已分裂的两条谱线，在弱磁场中进一步各自分裂成若干条，且不同 $j$ 的分裂间距不同（$g_J$ 值不同）。

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练习题

选择题

• 题目一（考查知识点：一阶能量修正公式）

对非简并定态微扰论，第 $n$ 个能级的一阶能量修正 $E_n^{(1)}$ 等于：

A. 微扰算符 $\hat{H}'$ 在所有零阶本征态上的期望值之和

B. 微扰算符 $\hat{H}'$ 在第 $n$ 个零阶本征态 $\psi_n^{(0)}$ 上的期望值

C. 微扰算符 $\hat{H}'$ 在修正后的本征态 $\psi_n$ 上的期望值

D. 零阶能量 $E_n^{(0)}$ 与微扰强度 $\lambda$ 的乘积

显示答案

正确答案：B

一阶能量修正公式为 $E_n^{(1)} = \langle\psi_n^{(0)}|\hat{H}'|\psi_n^{(0)}\rangle$，是微扰在零阶本征态上的期望值，无需求解修正后的波函数。选项 A 错误（只取第 $n$ 个态，不是所有态的和），C 错误（用的是零阶态而非修正态），D 错误（没有这种正比关系）。答案选 B。

• 题目二（考查知识点：二阶能量修正的符号）

对于处于基态（$n=0$）的量子系统，在任意微扰下，二阶能量修正 $E_0^{(2)}$ 的符号：

A. 一定为正，微扰总使基态能量升高

B. 一定为负，微扰总使基态能量降低

C. 可正可负，取决于微扰的具体形式

D. 恒为零，基态不受二阶修正影响

显示答案

正确答案：B

二阶修正为 $E_0^{(2)} = \sum_{m \neq 0}|{\langle\psi_m^{(0)}|\hat{H}'|\psi_0^{(0)}\rangle}|^2/(E_0^{(0)} - E_m^{(0)})$。基态能量最低，分母 $E_0^{(0)} - E_m^{(0)} < 0$ 对所有 $m > 0$ 成立，分子 $|\cdots|^2 \geq 0$，故每一项均 $\leq 0$，总和一定为负。答案选 B。

• 题目三（考查知识点：简并微扰论的适用条件）

非简并微扰论失效，必须改用简并微扰论的情形是：

A. 微扰项 $\hat{H}'$ 的矩阵元绝对值很小

B. 零阶哈密顿量 $\hat{H}^{(0)}$ 有两个或两个以上能量相同的本征态

C. 系统处于激发态而非基态

D. 微扰项 $\hat{H}'$ 与 $\hat{H}^{(0)}$ 对易

显示答案

正确答案：B

非简并微扰论中波函数修正公式的分母为 $E_n^{(0)} - E_m^{(0)}$，一旦存在简并（两个零阶能级能量相等），分母为零，公式发散失效。必须先在简并子空间内对角化微扰矩阵，找到正确的零阶“好基”，才能继续展开。选项 A 是适合用微扰论的条件而非失效条件；C 和 D 均不影响微扰论的适用性。答案选 B。

• 题目四（考查知识点：塞曼效应与朗德 $g$ 因子）

在弱外磁场下，氢原子 $2p$ 态 $j=3/2$ 的朗德 $g_J$ 因子约为：

A. $g_J = 1$（纯轨道磁矩）

B. $g_J = 2$（纯自旋磁矩）

C. $g_J = 4/3$

D. $g_J = 2/3$

显示答案

正确答案：C

朗德 $g_J$ 因子公式：$g_J = 1 + \dfrac{j(j+1) - l(l+1) + s(s+1)}{2j(j+1)}$，其中 $s=1/2$，$s(s+1)=3/4$。

代入 $j=3/2$，$l=1$，$s(s+1)=3/4$：

$j(j+1) = \dfrac{3}{2}\times\dfrac{5}{2} = \dfrac{15}{4}$，$l(l+1) = 2 = \dfrac{8}{4}$，分子 $= \dfrac{15}{4} - \dfrac{8}{4} + \dfrac{3}{4} = \dfrac{10}{4} = \dfrac{5}{2}$，分母 $= 2 \times \dfrac{15}{4} = \dfrac{15}{2}$：

$g_J = 1 + \frac{5/2}{15/2} = 1 + \frac{1}{3} = \frac{4}{3}$

答案选 C。

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计算题

• 计算题一（考查知识点：一阶能量修正与矩阵元计算）

一维谐振子（质量 $m$，频率 $\omega$），在零阶哈密顿量 $\hat{H}^{(0)} = \hbar\omega(\hat{a}_+\hat{a}_- + 1/2)$ 的基础上加入微扰 $\hat{H}' = \epsilon m\omega^2 \hat{x}^2$（$\epsilon \ll 1$），其中 $\hat{x} = \sqrt{\hbar/(2m\omega)}(\hat{a}_+ + \hat{a}_-)$。

（1）计算第 $n$ 个能级的一阶能量修正 $E_n^{(1)}$。

（2）计算第 $n$ 个能级的二阶能量修正 $E_n^{(2)}$（只保留最主要项）。

（3）说明该微扰对应于谐振子频率的小变化，将结果与精确解比较。

显示答案

（1）一阶能量修正：

$\hat{x}^2 = \dfrac{\hbar}{2m\omega}(\hat{a}_+ + \hat{a}_-)^2 = \dfrac{\hbar}{2m\omega}(\hat{a}_+^2 + \hat{a}_-^2 + 2\hat{N} + 1)$，其中 $\hat{N} = \hat{a}_+\hat{a}_-$。

在本征态 $|n\rangle$ 上取期望，$\hat{a}_+^2$ 和 $\hat{a}_-^2$ 的期望值均为零（连接 $|n\rangle$ 与 $|n\pm2\rangle$，正交归零），$2\hat{N}+1$ 的期望值为 $2n+1$：

$E_n^{(1)} = \epsilon m\omega^2 \cdot \frac{\hbar}{2m\omega}(2n+1) = \frac{\epsilon\hbar\omega(2n+1)}{2}$

（2）二阶能量修正：

需要 $\hat{x}^2$ 在不同态间的矩阵元。非零项来自 $\langle n\pm2|\hat{x}^2|n\rangle$：

$\langle n+2|\hat{x}^2|n\rangle = \frac{\hbar}{2m\omega}\sqrt{(n+1)(n+2)}, \quad \langle n-2|\hat{x}^2|n\rangle = \frac{\hbar}{2m\omega}\sqrt{n(n-1)}$

二阶修正：

$E_n^{(2)} = \frac{(\epsilon m\omega^2)^2|\langle n+2|\hat{x}^2|n\rangle|^2}{E_n^{(0)}-E_{n+2}^{(0)}} + \frac{(\epsilon m\omega^2)^2|\langle n-2|\hat{x}^2|n\rangle|^2}{E_n^{(0)}-E_{n-2}^{(0)}}$

$= \frac{(\epsilon\hbar\omega/2)^2(n+1)(n+2)}{-2\hbar\omega} + \frac{(\epsilon\hbar\omega/2)^2 n(n-1)}{2\hbar\omega} = -\frac{\epsilon^2\hbar\omega}{8}(2n^2+2n+1)$

（3）与精确解比较：

微扰 $\hat{H}' = \epsilon m\omega^2\hat{x}^2$ 相当于将原来的 $\hat{H}^{(0)}$ 中 $m\omega^2\hat{x}^2/2$ 换成 $(1+\epsilon)m\omega^2\hat{x}^2/2$，即频率变为 $\omega' = \omega\sqrt{1+\epsilon} \approx \omega(1+\epsilon/2-\epsilon^2/8+\cdots)$。

精确能量：$E_n = \hbar\omega'(n+1/2) \approx \hbar\omega(n+1/2)[1 + \epsilon/2 - \epsilon^2/8 + \cdots]$

展开至 $\epsilon^2$ 阶：

$E_n \approx E_n^{(0)} + \frac{\epsilon\hbar\omega(2n+1)}{2} - \frac{\epsilon^2\hbar\omega(2n^2+2n+1)}{8} + \cdots$

与微扰论一、二阶结果完全一致，验证了计算的正确性。

• 计算题二（考查知识点：简并微扰论的矩阵对角化）

二维各向同性谐振子的零阶哈密顿量为 $\hat{H}^{(0)} = \hat{H}_x^{(0)} + \hat{H}_y^{(0)}$，能级 $E_{n_x n_y}^{(0)} = \hbar\omega(n_x + n_y + 1)$。第一激发态（$E^{(0)} = 2\hbar\omega$）有两个简并态 $|1,0\rangle$ 和 $|0,1\rangle$。

加入微扰 $\hat{H}' = \lambda\hat{x}\hat{y}$，其中 $\hat{x} = \sqrt{\hbar/(2m\omega)}(\hat{a}_x^+ + \hat{a}_x^-)$，$\hat{y}$ 类似。

（1）写出在 $\{|1,0\rangle,\, |0,1\rangle\}$ 子空间内的 $2\times2$ 微扰矩阵 $W$。

（2）求矩阵 $W$ 的本征值，即一阶能量修正。

（3）写出解除简并后的两个“好基”。

显示答案

（1）微扰矩阵：

$\hat{x}\hat{y} = \dfrac{\hbar}{2m\omega}(\hat{a}_x^+ + \hat{a}_x^-)(\hat{a}_y^+ + \hat{a}_y^-)$

计算各矩阵元：

$W_{11} = \langle 1,0|\hat{H}'|1,0\rangle = 0 \quad \text{（}\hat{a}_y^{\pm}\text{ 作用在 }|0\rangle\text{ 上，仅产生 }|1\rangle\text{ 或 }|{-1}\rangle\text{，正交归零）}$

$W_{22} = \langle 0,1|\hat{H}'|0,1\rangle = 0 \quad \text{（同理）}$

$W_{12} = \langle 1,0|\hat{H}'|0,1\rangle = \lambda\frac{\hbar}{2m\omega}\langle 1,0|(\hat{a}_x^+ + \hat{a}_x^-)(\hat{a}_y^+ + \hat{a}_y^-)|0,1\rangle$

非零项只有 $\hat{a}_x^-\hat{a}_y^+$：$\hat{a}_x^-|1\rangle = |0\rangle$，$\hat{a}_y^+|1\rangle = \sqrt{2}|2\rangle$（不对齐），实际非零项为 $\hat{a}_x^+\hat{a}_y^-$：$\hat{a}_y^-|1\rangle_y = |0\rangle_y$，$\hat{a}_x^+|1\rangle_x = \sqrt{2}|2\rangle_x$（也不对）。

正确非零项：$\hat{a}_x^-\hat{a}_y^+$ 给出 $\langle1,0|…|0,1\rangle$：$\langle1|\hat{a}_x^-|0\rangle = 0$（$\hat{a}_x^-|0\rangle=0$）；$\hat{a}_x^+\hat{a}_y^-$：$\hat{a}_y^-|1\rangle_y = |0\rangle_y$，$\hat{a}_x^+|0\rangle_x = |1\rangle_x$，内积 $\langle1,0|1,0\rangle = 1$，故：

$W_{12} = \lambda\frac{\hbar}{2m\omega} \times 1 \times 1 = \frac{\lambda\hbar}{2m\omega}$

同理 $W_{21} = W_{12}^* = \dfrac{\lambda\hbar}{2m\omega}$。微扰矩阵为：

$W = \frac{\lambda\hbar}{2m\omega}\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 0\end{pmatrix}$

（2）本征值（一阶能量修正）：

特征方程 $\det(W - \mu I) = -\mu^2 + \left(\dfrac{\lambda\hbar}{2m\omega}\right)^2 = 0$，解出：

$E_\pm^{(1)} = \pm\frac{\lambda\hbar}{2m\omega}$

两个简并态在微扰下能量差分裂为 $\Delta E = \lambda\hbar/(m\omega)$。

（3）好基：

对应 $\mu = +\lambda\hbar/(2m\omega)$ 的本征矢：$(|1,0\rangle + |0,1\rangle)/\sqrt{2}$

对应 $\mu = -\lambda\hbar/(2m\omega)$ 的本征矢：$(|1,0\rangle - |0,1\rangle)/\sqrt{2}$

这两个好基恰好对应 $45°$ 和 $-45°$ 方向的谐振子模式，在微扰 $\hat{x}\hat{y}$ 下各自具有确定的能量修正，不再混合。