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含时微扰论与量子跃迁 | 自在学

含时微扰论与量子跃迁

原子受到光照时会吸收光子从低能级跳到高能级，处于激发态的原子又会自发地回落并辐射出光子——这些现象的背后是量子态在时间演化中的跃迁。静态微扰论处理能级的微小移动，而含时微扰论则回答：在随时间变化的扰动下，系统以多大的概率从一个能量本征态跳到另一个？这是理解原子光谱、激光和各种辐射过程的量子基础。

含时微扰的基本思路

考虑哈密顿量 $\hat{H} = \hat{H}^0 + \hat{H}'(t)$ ，其中 $\hat{H}^0$ 是已知的无微扰哈密顿量， $\hat{H}'(t)$ 是随时间变化的小扰动（ $|\hat{H}'| \ll |\hat{H}^0|$ ）。

无微扰系统的本征态满足 $\hat{H}^0|n\rangle = E_n|n\rangle$ ，将含时系统的状态展开在这组基上：

|\Psi(t)\rangle = \sum_n c_n(t)\,e^{-iE_n t/\hbar}\,|n\rangle

系数 $c_n(t)$ 随时间变化， $|c_n(t)|^2$ 代表 $t$ 时刻粒子处于能量本征态的概率。将展开式代入含时薛定谔方程，可以得到一组精确的耦合方程：

i\hbar\,\dot{c}_f = \sum_n c_n\,H'_n(t)\,e^{i\omega_nt}

其中 $H'_n(t) = \langle f|\hat{H}'(t)|n\rangle$ 是微扰矩阵元，是跃迁频率。

一阶近似：设初始时刻 $t=0$ 系统处于 $|i\rangle$ ，即 $c_i(0) = 1$ ，其余 $c_n(0) = 0$ 。在微扰很小的情况下，保持不变，直接积分可得终态（）的系数：

c_f^{(1)}(t) = \frac{-i}{\hbar}\int_0^t H'_f(t')\,e^{i\omega_ft'}\,dt'

例题一 一个在 $t=0$ 时突然打开、大小恒定为常数的微扰作用到系统上，矩阵元为 $V_f$ 。在时间 $t$ 内，从初态 $|i\rangle$ 跃迁到末态 $|f\rangle$ 的概率是多少？

$H'_f(t) = V_f$ （常数），代入积分：

c_f^{(1)}(t) = \frac{-iV_f}{\hbar}\int_0^t e^{i\omega_ft'}\,dt' = \frac{-iV_f}{\hbar}\cdot\frac{e^{i\omega_ft}-1}{i\omega_f}

取模平方，利用 $|e^{i\theta}-1|^2 = 4\sin^2(\theta/2)$ ：

P_{i\to f}(t) = \frac{|V_f|^2}{\hbar^2}\cdot\frac{4\sin^2(\omega_ft/2)}{\omega_f^2}

当 $\omega_f \to 0$ （即 $E_f \to E_i$ ）时，，概率随时间平方增长；当较大时，跃迁概率随时间振荡并保持小量。

含时微扰的核心逻辑：微扰矩阵元 $H'_f$ 决定跃迁的“强度”，而跃迁频率 $\omega_f$ 决定是否满足“共振”条件。只有当外部扰动的频率接近 $\omega_f$ 时，跃迁概率才能有效积累，这正是原子对特定频率的光有选择性响应的原因。

费米黄金规则

在许多物理过程中，末态不是单一的离散态，而是一个连续的能级密度 $\rho(E_f)$ 。此时需要对所有末态求和，跃迁率（单位时间内的跃迁概率）趋于一个稳定值，这一结果称为费米黄金规则：

\Gamma_{i\to f} = \frac{2\pi}{\hbar}\,|H'_f|^2\,\rho(E_f)\bigg|_{E_f = E_i}

其中 $\rho(E_f)$ 是末态在能量 $E_f$ 处的态密度（单位能量区间内的状态数）。

例题二 已知某跃迁的矩阵元 $|H'_f| = 2 \times 10^{-20}\ \text{J}$ ，末态密度 $ρ (E_{f}) = 5 \times 10^{10} J^{-}$ ，求跃迁率。

代入费米黄金规则：

\Gamma = \frac{2\pi}{\hbar}\,|H'_f|^2\,\rho(E_f) = \frac{2\pi}{1.055 \times 10^{-34}} \times (2 \times 10^{-20})^2 \times 5 \times 10^{10}

= \frac{2\pi \times 4 \times 10^{-40} \times 5 \times 10^{10}}{1.055 \times 10^{-34}} \approx 1.19 \times 10^{7}\ \text{s}^{-1}

对应的激发态寿命 $\tau = 1/\Gamma \approx 84\ \text{ns}$ ，与典型原子激发态寿命量级一致。

费米黄金规则适用于微扰作用了足够长时间（但又不超过一阶近似的有效范围）的稳态情形。对于极短时间或极强微扰，需要使用更精确的处理方式，而不能直接套用这一公式。

两能级系统与拉比振荡

两能级系统是理解量子跃迁最干净的模型。设系统只有两个能态：基态 $|1\rangle$ （能量 $E_1$ ）和激发态 $|2\rangle$ （能量 $E_2 > E_1$ ），跃迁频率。

施加一个随时间振荡的微扰 $\hat{H}'(t) = V\cos(\omega t)$ ，矩阵元为 $V_{21} = \langle 2|\hat{H}'|1\rangle$ 。精确求解两个系数的耦合方程，在共振条件下，系统会在两个态之间来回振荡，称为 Rabi 振荡：

P_{1\to 2}(t) = \sin^2\!\left(\frac{\Omega_R\, t}{2}\right), \qquad \Omega_R = \frac{|V_{21}|}{\hbar}

$\Omega_R$ 称为 Rabi 频率，决定了振荡的快慢。

当初始时刻 $t = 0$ ，系统处于基态 $|1\rangle$ ，此时基态概率为 1，激发态概率为 0。随着时间推移：

这些时刻分别对应脉冲长度为 $\pi/2$ 、 $\pi$ 、 $2\pi$ 的操作，在量子操控中非常重要。

例题三 一个两能级原子，能级差对应频率 $f_0 = 6.8\ \text{GHz}$ （铯原子超精细跃迁，原子钟的工作频率）。施加共振微波脉冲，Rabi 频率为 $\Omega_R = 2\pi \times 500\ \text{Hz}$ 。要将原子从基态完全激发到激发态，需要多长时间的脉冲？

完全激发对应 $\pi$ 脉冲条件：

t_\pi = \frac{\pi}{\Omega_R} = \frac{\pi}{2\pi \times 500} = \frac{1}{1000}\ \text{s} = 1\ \text{ms}

铯原子钟正是利用这种精确的 Rabi 振荡来定义时间：铯-133 原子基态超精细跃迁的 $9{,}192{,}631{,}770$ 个周期定义为 1 秒，这是国际单位制中“秒”的精确定义。

Rabi 振荡是量子计算中量子比特操控的基础。一个 $\pi$ 脉冲可以将量子比特从 $|0\rangle$ 完全翻转到 $|1\rangle$ ；一个 $\pi/2$ 脉冲则创造出等权叠加态 $\frac{1}{\sqrt{2}}(|0\rangle + |1\rangle)$ ——这正是量子门的基本操作单元，也是量子计算机实现逻辑运算的物理基础。

受激辐射与受激吸收

原子与电磁场相互作用时，外来光子的能量必须满足 $h\nu = E_2 - E_1$ ，才能发生有效的能量交换，这就是为什么每种原子只对特定频率的光有强烈响应。

受激吸收：原子处于低能态 $|1\rangle$ ，吸收一个频率为 $\nu$ 的光子，跃迁到高能态 $|2\rangle$ ，光场中光子数减少一个。
受激辐射：原子处于高能态 $|2\rangle$ ，在入射光子的“触发”下，发射一个与入射光子完全相同（频率、相位、方向、偏振均一致）的光子，跃迁回低能态 $|1\rangle$ ，光场中光子数增加一个。

例题四 氢原子从 $n=3$ 跃迁到 $n=2$ （H $\alpha$ 线），发射光子的频率和波长是多少？

能级差（里德伯公式）：

\Delta E = -13.6\left(\frac{1}{3^2} - \frac{1}{2^2}\right)\ \text{eV} = -13.6 \times \left(\frac{1}{9} - \frac{1}{4}\right)\ \text{eV} = 1.89\ \text{eV}

光子频率：

\nu = \frac{\Delta E}{h} = \frac{1.89 \times 1.6 \times 10^{-19}}{6.63 \times 10^{-34}} \approx 4.57 \times 10^{14}\ \text{Hz}

波长：

\lambda = \frac{c}{\nu} = \frac{3 \times 10^8}{4.57 \times 10^{14}} \approx 656\ \text{nm}

这正是氢原子巴尔末系中红色的 H $\alpha$ 谱线，肉眼可见，是天文观测中辨认氢气分布最常用的谱线之一。

受激辐射发出的光子与触发它的入射光子完全一致——相同频率、相同相位、相同方向、相同偏振。这种相干放大是激光区别于普通光源的根本所在：普通灯泡的光来自无数原子的自发辐射，方向和相位各不相同；激光则来自大量受激辐射，所有光子步调一致。

选择定则

并非所有能级之间都可以发生电偶极跃迁。矩阵元 $H'_f = \langle f|\hat{H}'|i\rangle$ 由初末态波函数的积分决定，当波函数的对称性使积分为零时，该跃迁是“禁戒”的——跃迁速率为零或极低。

对氢原子的电偶极跃迁（ $\hat{H}' \propto \hat{\vec{r}}$ ），利用球谐函数的正交性可以推导出：

\Delta l = \pm 1, \qquad \Delta m = 0,\,\pm 1, \qquad \Delta n\ \text{（无限制）}

例题五 判断以下氢原子跃迁哪些是电偶极允许的，哪些是禁戒的：（a） $2p \to 1s$ ；（b） $2s \to 1s$ ；（c） $3d \to 2p$ ；（d） $3d \to 1s$ 。

$2s$ 态因无法通过电偶极跃迁直接回到 $1s$ ，寿命远长于 $2p$ 态（ $2s$ 约 $0.1\ \text{s}$ ， $2p$ 约 $1.6\ \text{ns}$ ），相差约七个数量级，这种长寿命的亚稳态在激光和精密光谱中有重要应用。

选择定则的物理根源是角动量守恒。光子的自旋为 1，因此每次电偶极跃迁必须改变原子轨道角动量 $\Delta l = \pm 1$ 。不满足这一规律的跃迁，其矩阵元由对称性保证为零，跃迁速率极低甚至严格为零。

自发辐射与爱因斯坦系数

1917 年，爱因斯坦用热力学平衡方法推导出了自发辐射率。考虑大量处于热平衡中的原子，设低能态 $|1\rangle$ 的粒子数为 $N_1$ ，高能态 $|2\rangle$ 的粒子数为 $N_2$ 。三个基本过程的速率为：

\text{受激吸收速率} = B_{12}\,\rho(\nu)\,N_1

\text{受激辐射速率} = B_{21}\,\rho(\nu)\,N_2

\text{自发辐射速率} = A_{21}\,N_2

其中 $\rho(\nu)$ 是频率 $\nu$ 处的辐射场能量密度， $A_{21}$ 、 $B_{12}$ 、称为爱因斯坦系数。热平衡时粒子数不变（），结合玻尔兹曼分布与普朗克黑体辐射公式，推导出三个系数之间的关系：

B_{12} = B_{21} \equiv B, \qquad A_{21} = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3}\,B_{21}

例题六 已知钠 D 线（ $\lambda = 589\ \text{nm}$ ）的自发辐射系数 $A_{21} = 6.3 \times 10^8\ \text{s}^{-1}$ ，求该激发态的寿命和谱线的自然线宽。

\tau = \frac{1}{A_{21}} = \frac{1}{6.3 \times 10^8} \approx 1.59\ \text{ns}

由能量-时间不确定关系 $\Delta E \cdot \tau \sim \hbar$ ：

\Delta\nu \sim \frac{1}{2\pi\tau} = \frac{A_{21}}{2\pi} = \frac{6.3 \times 10^8}{6.28} \approx 1.0 \times 10^8\ \text{Hz} = 100\ \text{MHz}

自然线宽约为 $100\ \text{MHz}$ ，与钠 D 线频率 $\nu \approx 5.1 \times 10^{14}\ \text{Hz}$ 相比，相对线宽 $\Delta\nu/\nu \approx 2 \times 10^{-7}$ ，谱线极其尖锐——这正是原子跃迁可以用作精密时钟和精密测量基准的原因。

自发辐射率 $A_{21} \propto \nu^3$ ：可见光的频率比微波高约三个数量级，因此可见光跃迁的自发辐射远比微波跃迁强。原子激发态寿命通常在纳秒量级（可见光），而核磁共振的激发态寿命可达毫秒到秒量级（射频波段），这一差异完全来自频率的三次方关系。

激光的量子基础

激光（LASER，即受激辐射光放大）的工作依赖三个核心要素：粒子数反转、受激辐射放大和光学谐振腔的正反馈。

粒子数反转：热平衡时，玻尔兹曼分布保证高能态粒子数总少于低能态（ $N_2 < N_1$ ），此时吸收占主导，光被衰减。受激辐射实现净增益的必要条件是 $N_2 > N_1$ ，即粒子数反转——必须通过外部“泵浦”来维持这种非平衡状态。

谐振腔（两面相对的反射镜）使光子在腔内来回反射，不断激发更多受激辐射，实现指数级放大。当增益超过腔内损耗（衍射、吸收、透射输出）时，激光振荡建立，从部分透射的腔镜输出高度相干的单色光束。

激光的相干性来自受激辐射：每个新发射的光子与触发它的入射光子完全一致，整个光束中所有光子步调一致、相位锁定。这与普通灯泡中大量原子各自独立地自发辐射完全不同，正是这种相干性赋予了激光方向性好、单色性强、亮度极高的特点。

练习题

选择题

题目一（考查知识点：含时微扰与共振条件）

在一阶含时微扰论中，系统从初态 $|i\rangle$ 跃迁到末态 $|f\rangle$ 的概率幅为 $c_f^{(1)}(t) = \frac{-i}{\hbar}\int_0^t H'_f(t')e^{i\omega_ft'}\,\mathrm{d}t'$ 。下列说法正确的是：

A. 只要微扰矩阵元 $H'_f \neq 0$ ，跃迁概率就随时间单调增大，不存在振荡行为。

B. 当外部微扰的频率与跃迁频率 $\omega_f$ 完全匹配时（共振），跃迁概率的增长最为显著。

C. 跃迁概率只与微扰的强度有关，与初末态波函数的具体形式无关。

D. 一阶微扰论对任意强度的微扰都精确成立，不需要任何近似条件。

正确答案：B

A 错误：对突然打开的恒定微扰， $P \propto \sin^2(\omega_ft/2)/\omega_f^2$ ，存在振荡行为，不是单调增大。B 正确：共振条件下，指数因子不会快速振荡抵消，跃迁概率随时间持续增长，这是原子对特定频率光有选择性吸收的原因。C 错误：矩阵元本身就依赖初末态波函数。D 错误：一阶微扰论要求，即跃迁概率远小于 1，仅适用于弱微扰或短时间情形。答案选 B。

题目二（考查知识点：Rabi 振荡与 $\pi$ 脉冲）

对两能级系统施加共振微波脉冲，Rabi 频率为 $\Omega_R$ 。初始时系统处于基态 $|1\rangle$ ，激发态 $|2\rangle$ 的概率为零。经过时间 $t = \pi/\Omega_R$ 后，系统的状态是：

A. 完全处于基态 $|1\rangle$ ，概率为 1。

B. 基态与激发态各占 $50\%$ 的等权叠加态。

C. 完全处于激发态 $|2\rangle$ ，概率为 1。

D. 以 Rabi 频率振荡，无法确定此时的确定状态。

正确答案：C

Rabi 振荡公式为 $P_{1\to 2}(t) = \sin^2(\Omega_R t/2)$ 。当时，，，激发态概率为 1，基态概率为 0——系统完全转移到激发态，这称为“ 脉冲”。选项 B 对应，即脉冲的效果。答案选 C。

题目三（考查知识点：电偶极选择定则）

氢原子中，哪一个跃迁满足电偶极跃迁的选择定则 $\Delta l = \pm 1$ ， $\Delta m = 0,\pm 1$ ？

A. $3s \to 1s$ （ $l:0\to0$ ， $\Delta l = 0$ ）

B. $4d \to 2s$ （ $l:2\to0$ ， $\Delta l = -2$ ）

C. $4f \to 3d$ （ $l:3\to2$ ， $\Delta l = -1$ ， $\Delta m = 0$ ）

D. $3p \to 3p$ （ $l:1\to1$ ， $\Delta l = 0$ ）

正确答案：C

逐项检验：A 中 $\Delta l = 0$ （ $s \to s$ ），不满足 $\Delta l = \pm 1$ ，禁戒。B 中 $\Delta l = -2$ （，），不满足，禁戒。C 中：，；，满足，两个条件均满足，是允许的电偶极跃迁。D 中，同样禁戒。答案选 C。

题目四（考查知识点：爱因斯坦 A、B 系数与自发辐射）

关于爱因斯坦自发辐射系数 $A_{21}$ 和受激辐射系数 $B_{21}$ ，下列说法正确的是：

A. $A_{21}$ 与跃迁频率无关，只取决于原子内部结构。

B. 受激辐射系数 $B_{21}$ 大于受激吸收系数 $B_{12}$ ，因为受激辐射更容易发生。

C. $A_{21} \propto \nu^3$ ，频率越高的跃迁自发辐射越强，激发态寿命越短。

D. 在热平衡条件下，受激辐射总是远强于自发辐射。

正确答案：C

A 错误： $A_{21} = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3}B_{21}$ ，明确与频率的三次方成正比，不是与频率无关。B 错误：由精细平衡原理，（在非简并情形下），两者相等，并无大小之分。C 正确：对给定矩阵元（即系数固定），频率越高越大，自发辐射越强，激发态寿命越短，这解释了可见光跃迁（纳秒寿命）与微波跃迁（毫秒寿命）的巨大差异。D 错误：热平衡时辐射场光子密度通常很低，自发辐射往往主导，只有在极强辐射场中受激辐射才能与自发辐射竞争。答案选 C。

计算题

计算题一（考查知识点：费米黄金规则与跃迁率的计算）

一个原子受到正弦振荡微扰 $\hat{H}'(t) = V\cos(\omega t)$ 的作用，初态为 $|i\rangle$ ，末态 $|f\rangle$ 是连续谱中的一组态，态密度为。

（1）写出在共振条件 $\omega \approx \omega_f$ 下，长时间极限中的跃迁率公式（费米黄金规则的正弦微扰形式）。

（2）若矩阵元 $|V_f| = 5 \times 10^{-21}\ \text{J}$ ，末态密度 $\rho(E_f) = 2 \times 10^{11}\ \text{J}^{-1}$ ，计算跃迁率和对应的激发态寿命。

（3）若微扰强度增大为原来的 3 倍（即 $|V_f|' = 3|V_f|$ ），新的跃迁率和寿命分别是多少？

（1）正弦微扰的费米黄金规则：

正弦微扰 $V\cos(\omega t)$ 包含频率 $+\omega$ 和 $-\omega$ 两个成分，在共振 $\omega \approx \omega_f$ 时有效贡献来自项（反共振项振荡快速，平均为零）：

计算题二（考查知识点：爱因斯坦系数与激光粒子数反转条件）

某激光介质的工作跃迁对应 He-Ne 激光波长 $\lambda = 633\ \text{nm}$ ，自发辐射系数 $A_{21} = 6.28 \times 10^7\ \text{s}^{-1}$ 。

（1）计算该激发态的自发辐射寿命 $\tau$ 和自然线宽 $\Delta\nu$ 。

（2）利用 $A_{21} = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3}B_{21}$ 计算受激辐射系数（取，）。

（3）在热平衡（温度 $T = 300\ \text{K}$ ）下，高能态与低能态的粒子数之比 $N_2/N_1$ 是多少？说明为何需要泵浦才能实现激光放大（取 $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}$ ）。

（1）寿命与自然线宽：

\tau = \frac{1}{A_{21}} = \frac{1}{6.28 \times 10^7} \approx 15.9\ \text{ns}

1

\rho(E_f) = 5 \times 10^{10}\ \text{J}^{-1}

B_{21}

t

=

π

/

Ω_{R}

t = \pi/\Omega_R