2 / 10

波函数与薛定谔方程 | 自在学

波函数与薛定谔方程

经典力学用牛顿方程描述粒子的位置和速度；量子力学则完全不同——它用一个叫做「波函数」的数学对象来描述粒子的状态，而这个波函数满足薛定谔方程。从薛定谔方程的来源出发，逐步揭示波函数的含义、概率诠释，以及量子力学与经典力学在根本概念上的差异。

从经典力学到量子力学

在经典力学中，描述一个粒子的运动，只需要知道它在任意时刻的位置 $x(t)$ 和速度 $v(t)$ ，一切力学量都可以由此推算。牛顿第二定律 $F = ma$ 告诉我们，知道初始条件之后，粒子的整个运动轨迹就完全确定了。

但是，微观粒子（比如电子）根本没有确定的轨迹。双缝实验中，一个电子「同时」穿过两条缝并产生干涉，这用经典的「粒子走一条路」根本无法解释。薛定谔受德布罗意物质波的启发，认为微观粒子必须用一个波动的量来描述，并为这个「物质波」写出了对应的波动方程。

经典波动方程（如绳子上的横波）具有如下形式：

\frac{\partial^2 y}{\partial t^2} = v^2 \frac{\partial^2 y}{\partial x^2}

薛定谔的推导策略是：从粒子的能量-动量关系出发，让经典关系「量子化」。对于非相对论粒子，总能量等于动能加势能：

E = \frac{p^2}{2m} + V(x)

根据德布罗意关系，一个具有确定动量 $p$ 的自由粒子对应一个平面波：

\Psi(x, t) = A \, e^{i(kx - \omega t)}

其中 $k = p/\hbar$ ， $\omega = E/\hbar$ 。对这个平面波求偏导数，可以发现：

\frac{\partial \Psi}{\partial t} = -i\omega \Psi = -\frac{iE}{\hbar} \Psi \implies E\Psi = i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t}

\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} = -k^2 \Psi = -\frac{p^2}{\hbar^2} \Psi \implies p^2 \Psi = -\hbar^2 \frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}

将能量关系 $E = p^2/(2m) + V$ 两边作用到波函数上，得到含时薛定谔方程：

i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V(x,t)\Psi

这个方程是量子力学的基本方程，地位相当于经典力学中的牛顿第二定律。

薛定谔方程不能从更基本的原理「推导」出来——它是量子力学的公理。上面的类比推导只是说明这个方程「从何而来」的启发性过程，真正的依据是它与实验结果的完美符合。

波函数的物理意义

薛定谔方程的解 $\Psi(x, t)$ 称为波函数，它是一个复数值函数。在某一位置 $x$ 、某一时刻 $t$ ， $\Psi(x, t)$ 是一个复数，它本身没有直接的物理意义。

概率密度：波函数的模平方 $|\Psi(x, t)|^2$ 才是可以观测的量，它代表在时刻 $t$ 、位置 $x$ 处发现粒子的概率密度。

更准确地说，在位置区间 $[x,\, x + dx]$ 内发现粒子的概率为：

dP = |\Psi(x, t)|^2 \, dx

这一诠释由德国物理学家马克斯·玻恩于1926年提出，称为玻恩规则，是量子力学最核心的诠释。

波函数描述的是一种「概率分布的振幅」，类比于声波的振幅决定声音的强度，但这里是「出现概率的振幅」而非能量的振幅。

下面这个表格对比了经典力学与量子力学中描述粒子状态的方式：

波函数 $\Psi$ 本身是复数，不代表任何可直接测量的物理量。只有 $|\Psi|^2$ 才有概率密度的物理意义。这是量子力学最令人陌生的地方，也是它与经典理论最根本的区别。

统计诠释与玻恩规则

玻恩诠释告诉我们，量子力学从根本上是一种「概率理论」。即使完全知道一个粒子的波函数，也无法预测单次测量的确切结果，只能知道得到各个结果的概率。

做多次相同实验，每次都从相同的波函数 $\Psi$ 出发，把每次测量到的位置 $x$ 记录下来，结果的统计分布将符合 $|\Psi(x)|^2$ 描述的概率密度曲线。

这里有一个关键问题：测量之前，粒子到底「在哪里」？量子力学给出的答案是：测量之前，粒子没有确定的位置，它处于各种可能位置的「叠加态」，测量行为本身使粒子的状态「塌缩」到某个确定的位置。

这与经典概率论中的「不确定性」有本质区别。经典概率中，硬币「实际上」已经是正面或反面，只是我们不知道；量子力学中，粒子在测量前「真的没有」确定的位置，不是我们不知道，而是根本就不存在。爱因斯坦终身对此不满，但实验（尤其是贝尔不等式的验证）表明量子力学的诠释是正确的。

期望值与标准差

要定量描述一个概率分布，最常用的两个量是期望值和标准差。

对于连续概率分布，位置 $x$ 的期望值（均值）定义为：

\langle x \rangle = \int_{-\infty}^{+\infty} x \, |\Psi(x, t)|^2 \, dx

$\langle x \rangle$ 代表大量重复测量后，测量值的平均结果。注意 $\langle x \rangle$ 是随时间变化的——随着粒子的运动，概率密度分布会改变，期望值也随之移动。

位置的方差和标准差分别为：

\sigma_x^2 = \langle x^2 \rangle - \langle x \rangle^2, \quad \sigma_x = \sqrt{\langle x^2 \rangle - \langle x \rangle^2}

其中：

\langle x^2 \rangle = \int_{-\infty}^{+\infty} x^2 \, |\Psi(x, t)|^2 \, dx

$\sigma_x$ 称为位置的不确定度（或弥散度），它反映了测量结果在期望值附近的分散程度。 $\sigma_x$ 越大，测量结果越分散，粒子的位置越「模糊」。

以高斯型波函数为例，设：

|\Psi(x)|^2 = \frac{1}{\sqrt{2\pi}\,\sigma} \, e^{-x^2/(2\sigma^2)}

这是以 $x = 0$ 为中心的正态分布，可以计算出 $\langle x \rangle = 0$ ， $\langle x^2 \rangle = \sigma^2$ ，。

归一化条件

由于 $|\Psi(x, t)|^2$ 表示概率密度，在整个空间中找到粒子的总概率必须等于 1：

\int_{-\infty}^{+\infty} |\Psi(x, t)|^2 \, dx = 1

这就是波函数的归一化条件。如果初始波函数满足归一化，薛定谔方程会保证它在之后的任意时刻依然满足归一化——这是薛定谔方程的一个重要性质。

验证这一点需要计算归一化条件对时间的导数：

\frac{d}{dt} \int_{-\infty}^{+\infty} |\Psi|^2 \, dx = \int_{-\infty}^{+\infty} \frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^2 \, dx

利用薛定谔方程，可以推导出：

\frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^2 = \frac{i\hbar}{2m} \frac{\partial}{\partial x}\!\left(\Psi^* \frac{\partial \Psi}{\partial x} - \Psi \frac{\partial \Psi^*}{\partial x}\right)

右侧是某个函数对 $x$ 的导数，将其在 $(-\infty,\, +\infty)$ 上积分，利用「物理上合理的波函数在无穷远处趋于零」的边界条件，结果为零。这表明归一化积分不随时间变化——总概率守恒。

总概率守恒是量子力学自洽性的保证：粒子不会在时间演化中「消失」或「凭空产生」。这也是薛定谔方程中虚数单位 $i$ 不可缺少的原因——若将 $i$ 换成实数，归一化就无法保持。

如果求得的波函数还未归一化，可以乘以一个常数 $A$ 使其归一化：

A^2 \int_{-\infty}^{+\infty} |\psi(x)|^2 \, dx = 1 \implies A = \left(\int_{-\infty}^{+\infty} |\psi(x)|^2 \, dx\right)^{-1/2}

动量算符与期望值

在量子力学中，动量不再是一个简单的数值，而对应一个作用于波函数的算符：

\hat{p} = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}

这个记法的含义是：动量算符 $\hat{p}$ 作用于波函数 $\Psi$ ，得到 $-i\hbar \dfrac{\partial \Psi}{\partial x}$ 。

动量的期望值计算公式为：

\langle p \rangle = \int_{-\infty}^{+\infty} \Psi^* \!\left(-i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial x}\right) dx

注意这里的顺序很重要： $\Psi^*$ 在左，算符作用于 $\Psi$ 在右，然后再积分。一般地，任意力学量 $Q(x, p)$ 对应的算符，将 $p$ 替换为 $-i\hbar\, \partial/\partial x$ ，其期望值为：

\langle Q \rangle = \int_{-\infty}^{+\infty} \Psi^* \,\hat{Q}\!\left(x,\, -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\right) \Psi \, dx

以动能为例， $T = p^2/(2m)$ ，对应的算符为：

\hat{T} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2}

下面这个表格列出了几个常见力学量及其对应的算符：

最后一行中的 $\hat{H}$ 称为哈密顿算符，薛定谔方程本身可以简洁地写为：

i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = \hat{H}\Psi

不确定性原理

1927年，海森堡提出了量子力学中最著名的结论：位置和动量不能同时具有确定的值。用标准差来表示，这一关系为：

\sigma_x \cdot \sigma_p \geq \frac{\hbar}{2}

其中 $\sigma_x$ 是位置的标准差， $\sigma_p$ 是动量的标准差， $\hbar = h/(2\pi) \approx 1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s}$ 。

这个不等式有一个深刻的含义：把粒子的位置限制得越精确（ $\sigma_x$ 越小），那么动量的不确定度 $\sigma_p$ 就必然越大，反之亦然。这不是测量手段粗糙造成的，而是量子力学的内在性质。

用一个具体的数量级估算来理解这一点。将一个电子限制在原子核内（约 $10^{-15} \, \text{m}$ ），位置不确定度 $\sigma_x \approx 10^{-15} \, \text{m}$ ，由不确定性原理：

\sigma_p \geq \frac{\hbar}{2\sigma_x} = \frac{1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s}}{2 \times 10^{-15} \, \text{m}} \approx 5.3 \times 10^{-20} \, \text{kg}{\cdot}\text{m/s}

对应的动能约为：

E_k \approx \frac{\sigma_p^2}{2m_e} = \frac{(5.3 \times 10^{-20})^2}{2 \times 9.11 \times 10^{-31} \, \text{kg}} \approx 1.5 \times 10^{-9} \, \text{J} \approx 9.4 \times 10^9 \, \text{eV}

这相当于 $9.4 \, \text{GeV}$ ，远大于电子的静止能量（ $0.511 \, \text{MeV}$ ），说明电子根本无法被束缚在原子核内。这就是量子力学对「核内没有电子」这一实验事实的理论解释。

作为对比，将同一个电子限制在原子大小的范围内（约 $10^{-10} \, \text{m}$ ），对应的动量不确定度约为：

\sigma_p \geq \frac{1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s}}{2 \times 10^{-10} \, \text{m}} \approx 5.3 \times 10^{-25} \, \text{kg}{\cdot}\text{m/s}

动能约为 $\sim 1.5 \, \text{eV}$ ，与氢原子基态能量 $13.6 \, \text{eV}$ 同一量级，与电子在原子中稳定存在的实验相符。

不确定性原理 $\sigma_x \cdot \sigma_p \geq \hbar/2$ 并不是说测量会干扰系统，而是说「位置精确」与「动量精确」这两件事在量子力学中根本不能同时成立。即使没有任何测量干扰，一个处于确定位置的粒子就必然具有完全不确定的动量，这是波函数的数学性质决定的。

练习题

选择题

题目一（考查知识点：波函数的物理意义）

关于波函数 $\Psi(x, t)$ ，以下说法正确的是？

A. 波函数本身代表粒子所在位置的概率

B. 波函数模平方 $|\Psi|^2$ 代表在 $x$ 处发现粒子的概率密度

C. 波函数必须是实数

D. 知道波函数，就能确定粒子的精确位置

正确答案：B

波函数 $\Psi$ 是复数，不能直接代表概率（选项 A、C 错误）。由玻恩规则， $|\Psi(x, t)|^2\,dx$ 才代表在区间 $[x,\, x+dx]$ 发现粒子的概率（B 正确）。知道波函数只能预测各位置的概率，不能确定单次测量的精确结果（选项 D 错误）。

题目二（考查知识点：归一化条件）

一维波函数 $\psi(x) = A\,e^{-|x|/a}$ （ $a > 0$ ），则归一化常数 $A$ 为？

A. $A = \sqrt{a}$

B. $A = 1/\sqrt{a}$

C. $A = \sqrt{2a}$

D. $A = 1/a$

正确答案：B

归一化要求：

$\int_{-\infty}^{+\infty} |A\,e^{-|x|/a}|^2\,dx = A^2 \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-2|x|/a}\,dx = A^2 \cdot 2\int_0^{\infty} e^{-2x/a}\,dx = A^2 \cdot 2 \cdot \frac{a}{2} = A^2 a = 1$

题目三（考查知识点：动量算符与期望值）

若粒子的波函数为 $\Psi(x) = A\,e^{ikx}$ （ $k$ 为实常数），则动量期望值 $\langle p \rangle$ 为？

A. $0$

B. $k$

C. $\hbar k$

D. $-i\hbar k$

正确答案：C

动量期望值为：

$\langle p \rangle = \int \Psi^*\!\left(-i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\right)\!\Psi\,dx$

题目四（考查知识点：不确定性原理）

一个粒子的位置不确定度为 $\sigma_x = 0.10 \, \text{nm}$ ，其动量的最小不确定度 $\sigma_p$ 约为多少？（ $\hbar = 1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s}$ ）

A. $5.3 \times 10^{-25} \, \text{kg}{\cdot}\text{m/s}$

B. $1.1 \times 10^{-24} \, \text{kg}{\cdot}\text{m/s}$

C. $5.3 \times 10^{-26} \, \text{kg}{\cdot}\text{m/s}$

D. $2.1 \times 10^{-25} \, \text{kg}{\cdot}\text{m/s}$

正确答案：A

由不确定性原理 $\sigma_x \cdot \sigma_p \geq \hbar/2$ ，动量的最小不确定度为：

$σ_{p} \geq \frac{ℏ}{2 σ_{x}} = \frac{1.055 \times 10^{- 34} J \cdot s}{2 \times 0.10 \times 10^{- 9} m} = \frac{}{}$

计算题

计算题一（考查知识点：归一化与期望值的计算）

已知一维粒子的波函数为 $\psi(x) = A\,x\,e^{-x/a}$ （ $x \geq 0$ ， $a > 0$ ），在时。

（1）求归一化常数 $A$ （可以使用公式 $\displaystyle\int_0^\infty x^n e^{-\alpha x}\,dx = \dfrac{n!}{\alpha^{n+1}}$ ）。

（2）求位置期望值 $\langle x \rangle$ 。

（3）求在 $0 \leq x \leq a$ 范围内发现粒子的概率。

（1）求归一化常数 $A$ ：

$\int_0^\infty |A\,x\,e^{-x/a}|^2\,dx = A^2 \int_0^\infty x^2\,e^{-2x/a}\,dx = A^2 \cdot \frac{2!}{(2/a)^3} = A^2 \cdot \frac{2a^3}{8} = \frac{A^2 a^3}{4} = 1$

计算题二（考查知识点：不确定性原理的估算应用）

氢原子的玻尔半径 $a_0 \approx 0.053 \, \text{nm}$ ，用不确定性原理估算氢原子基态中电子的最低可能动能，并与氢原子基态能量 $|E_1| = 13.6 \, \text{eV}$ 进行比较。

已知： $\hbar = 1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s}$ ， $m_e = 9.11 \times 10^{-31} \, \text{kg}$ ，。

电子被束缚在氢原子内，位置不确定度取 $\sigma_x \approx a_0 = 0.053 \times 10^{-9} \, \text{m}$ 。

由不确定性原理，动量不确定度的最小值为：

1.055 \times 10^{- 34}

2.0 \times 10^{- 10}

\approx

5.3

\times

10^{- 25}

kg

\cdot

m/s

\sigma_p \geq \frac{\hbar}{2\sigma_x} = \frac{1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s}}{2 \times 0.10 \times 10^{-9} \, \text{m}} = \frac{1.055 \times 10^{-34}}{2.0 \times 10^{-10}} \approx 5.3 \times 10^{-25} \, \text{kg}{\cdot}\text{m/s}