定态问题：无限深方势阱与谐振子
量子力学中最核心的任务，是求解粒子在不同势场中的能量状态与概率分布。当势场不随时间变化时，可以用“分离变量”的数学技巧，将含时薛定谔方程化为只含空间坐标的定态方程。通过两个简洁而深刻的物理模型——无限深方势阱与量子谐振子——可以清楚地看到能量量子化是怎样从边界条件中自然涌现的，并理解量子世界中“最低能量不为零”这一反直觉的现象。
分离变量与定态方程
含时薛定谔方程的一般形式为：
i ℏ ∂ Ψ ( x , t ) ∂ t = − ℏ 2 2 m ∂ 2 Ψ ( x , t ) ∂ x 2 + V ( x ) Ψ ( x , t ) i\hbar \frac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2 \Psi(x,t)}{\partial x^2} + V(x)\Psi(x,t) i ℏ ∂ t ∂ Ψ ( x , t ) = − 2 m ℏ 2 ∂ x 2 ∂ 2 Ψ ( x , t ) + V ( x ) Ψ ( x , t ) 当势场 V V V Ψ ( x , t ) = ψ ( x ) φ ( t ) \Psi(x,t) = \psi(x)\varphi(t) Ψ ( x , t ) = ψ ( x ) φ ( t ) E E E
φ ( t ) = e − i E t / ℏ \varphi(t) = e^{-iEt/\hbar} φ ( t ) = e − i Et /ℏ − ℏ 2 2 m d 2 ψ d x 2 + V ( x ) ψ = E ψ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi}{dx^2} + V(x)\psi = E\psi − 2 m ℏ 2 d x 2 d 后一个方程称为时间无关薛定谔方程 ，也叫定态方程。满足这个方程的解对应的量子态称为定态 。
定态的核心特征是：粒子在空间各处的概率密度 ∣ Ψ ∣ 2 = ∣ ψ ( x ) ∣ 2 |\Psi|^2 = |\psi(x)|^2 ∣Ψ ∣ 2 = ∣ ψ ( x ) ∣ 2 e − i E t / ℏ e^{-iEt/\hbar} e − i Et /ℏ
定态并非粒子“静止不动”，而是指粒子的概率分布不随时间改变。就像一根弦以某固定频率振动时，驻波的波形保持稳定，定态的概率密度也具有稳定的空间分布，但粒子本身仍在运动。
定态方程 H ^ ψ = E ψ \hat{H}\psi = E\psi H ^ ψ = E ψ H ^ = − ℏ 2 2 m d 2 d x 2 + V ( x ) \hat{H} = -\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2} + V(x) H ^ = −
无限深方势阱
无限深方势阱是量子力学中最简单也最典型的模型。设粒子只能在 0 ≤ x ≤ L 0 \leq x \leq L 0 ≤ x ≤ L
V ( x ) = { 0 , 0 < x < L ∞ , x ≤ 0 或 x ≥ L V(x) = \begin{cases} 0, & 0 < x < L \\ \infty, & x \leq 0 \;\text{或}\; x \geq L \end{cases} V ( x ) = { 0 , ∞ , 0 < x < 这与一根两端固定的琴弦非常相似：弦的振动形式只能是满足两端为节点的驻波，可能的振动模式是离散的。量子粒子在势阱中的行为与此完全类似。
在势阱内部（V = 0 V = 0 V = 0
− ℏ 2 2 m d 2 ψ d x 2 = E ψ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi}{dx^2} = E\psi − 2 m ℏ 2 d x 2 d 令 k = 2 m E / ℏ k = \sqrt{2mE}/\hbar k = 2 m E /ℏ ψ ( x ) = A sin ( k x ) + B cos ( k x ) \psi(x) = A\sin(kx) + B\cos(kx) ψ ( x )
k L = n π ( n = 1 , 2 , 3 , … ) kL = n\pi \quad (n = 1, 2, 3, \ldots) k L = nπ ( n = 1 , 2 , 3 , … ) 注意 n = 0 n = 0 n = 0 n n n
E n = n 2 π 2 ℏ 2 2 m L 2 = n 2 E 1 E_n = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2} = n^2 E_1 E n = 2 m L 2 n 2 π 其中基态能量为：
E 1 = π 2 ℏ 2 2 m L 2 E_1 = \frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2} E 1 = 2 m L 2 π 2 ℏ 归一化后的波函数为：
ψ n ( x ) = 2 L sin ( n π x L ) , 0 < x < L \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right), \quad 0 < x < L ψ n ( x ) = L 2 量子数与能级的物理图像
量子数 n n n n n n
以一个电子被限制在宽度 L = 0.10 nm L = 0.10 \, \text{nm} L = 0.10 nm
E 1 = π 2 × ( 1.055 × 10 − 34 J ⋅ s ) 2 2 × 9.11 × 10 − 31 kg × ( 1.0 × 10 − 10 m ) 2 ≈ 6.03 × 10 − 18 J ≈ 37.7 eV E_1 = \frac{\pi^2 \times (1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s})^2}{2 \times 9.11 \times 10^{-31} \, \text{kg} \times (1.0 \times 10^{-10} \, \text{m})^2} \approx 6.03 \times 10^{-18} \, \text{J} \approx 37.7 \, \text{eV} E 1 = 2 × 9.11 × 这一数量级与原子中电子的束缚能相当，说明无限深方势阱是描述原子尺度限域运动的一个粗略而有效的模型。
能量量子化不是人为假设的结果，而是边界条件的必然要求。正如一根弦只能以特定频率振动，量子粒子在有限空间中也只能取离散的能量值，这是波动性在有界区域内的自然体现。
零点能：量子粒子永不静止
在经典物理中，一个粒子可以完全静止，动能为零。量子力学给出了完全不同的答案：粒子在势阱中的最低能量 E 1 ≠ 0 E_1 \neq 0 E 1 = 0 零点能 。
对无限深方势阱，零点能为：
E 0 = E 1 = π 2 ℏ 2 2 m L 2 ≠ 0 E_0 = E_1 = \frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2} \neq 0 E 0 = E 1 = 2 m L 不确定性原理对此给出了深刻的解释：若粒子被限制在宽度为 L L L Δ x ≈ L \Delta x \approx L Δ x ≈ L Δ x ⋅ Δ p ≥ ℏ / 2 \Delta x \cdot \Delta p \geq \hbar/2 Δ x ⋅ Δ p ≥ ℏ/2 Δ p ∼ ℏ / ( 2 L ) \Delta p \sim \hbar/(2L) Δ p ∼
零点能的存在有可直接观测的物理后果。以液氦为例：
零点能是量子力学区别于经典力学的重要标志。粒子在基态并非“停在势阱底部”，而是以概率分布的形式弥散在整个势阱内，始终保持着不可消除的量子涨落。
量子谐振子
弹簧振子是物理中最经典的模型之一。在量子层面，许多物理系统——分子的化学键振动、晶格中原子的振动、光子场的量子化——都可以近似为量子谐振子。其势能为：
V ( x ) = 1 2 m ω 2 x 2 V(x) = \frac{1}{2}m\omega^2 x^2 V ( x ) = 2 1 m ω 2 x 2 其中 ω \omega ω
− ℏ 2 2 m d 2 ψ d x 2 + 1 2 m ω 2 x 2 ψ = E ψ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + \frac{1}{2}m\omega^2 x^2 \psi = E\psi − 2 m ℏ 2 d x 2 直接求解需要用到特殊函数（厄米多项式），代数方法提供了一条更简洁的路径。
升降算符
定义两个算符：
a ^ + = 1 2 m ℏ ω ( − i p ^ + m ω x ^ ) , a ^ − = 1 2 m ℏ ω ( i p ^ + m ω x ^ ) \hat{a}_+ = \frac{1}{\sqrt{2m\hbar\omega}}\!\left(-i\hat{p} + m\omega \hat{x}\right), \qquad \hat{a}_- = \frac{1}{\sqrt{2m\hbar\omega}}\!\left(i\hat{p} + m\omega \hat{x}\right) a ^ + = 其中 x ^ = x \hat{x} = x x ^ = x p ^ = − i ℏ d d x \hat{p} = -i\hbar \dfrac{d}{dx} p ^ = − i ℏ d x
[ a ^ − , a ^ + ] = 1 [\hat{a}_-, \hat{a}_+] = 1 [ a ^ − , a ^ + ] = 1 哈密顿量可以改写为：
H ^ = ℏ ω ( a ^ + a ^ − + 1 2 ) \hat{H} = \hbar\omega\!\left(\hat{a}_+\hat{a}_- + \frac{1}{2}\right) H ^ = ℏ ω ( a ^ + a
a ^ + \hat{a}_+ a ^ + ψ n \psi_n ψ n ψ n + 1 \psi_{n+1} ψ
由于能量不能无限降低，必然存在一个最低态 ψ 0 \psi_0 ψ 0 a ^ − ψ 0 = 0 \hat{a}_-\psi_0 = 0 a ^ − ψ 0 =
E n = ( n + 1 2 ) ℏ ω , n = 0 , 1 , 2 , … \boxed{E_n = \left(n + \frac{1}{2}\right)\hbar\omega, \quad n = 0, 1, 2, \ldots} E n = ( n + 2 1 能级是等间距的，相邻两级的能量差恒为 ℏ ω \hbar\omega ℏ ω
等间距能级结构是量子谐振子的核心特征。分子在振动时吸收或放出的光子能量恰好等于 ℏ ω \hbar\omega ℏ ω
谐振子的波函数与基态零点能
基态波函数
谐振子基态由方程 a ^ − ψ 0 = 0 \hat{a}_-\psi_0 = 0 a ^ − ψ 0 = 0
( d d x + m ω ℏ x ) ψ 0 = 0 \left(\frac{d}{dx} + \frac{m\omega}{\hbar}x\right)\psi_0 = 0 ( d x d + ℏ mω x ) ψ 解为高斯函数：
ψ 0 ( x ) = ( m ω π ℏ ) 1 / 4 exp ( − m ω 2 ℏ x 2 ) \psi_0(x) = \left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4} \exp\!\left(-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2\right) ψ 0 ( x ) = ( π ℏ mω 这是以 x = 0 x = 0 x = 0 H n ( ξ ) H_n(\xi) H n ( ξ ) ξ = m ω / ℏ x \xi = \sqrt{m\omega/\hbar}\,x ξ = mω /ℏ
ψ n ( x ) = ( m ω π ℏ ) 1 / 4 1 2 n n ! H n ( ξ ) e − ξ 2 / 2 \psi_n(x) = \left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4} \frac{1}{\sqrt{2^n n!}}\, H_n(\xi)\, e^{-\xi^2/2} ψ n ( x ) = ( π ℏ mω 随着 n n n
基态零点能的意义
谐振子基态能量 E 0 = 1 2 ℏ ω E_0 = \dfrac{1}{2}\hbar\omega E 0 = 2 1 ℏ ω
零点能 1 2 ℏ ω \dfrac{1}{2}\hbar\omega 2 1 ℏ ω
无限深方势阱与谐振子的零点能，都源于不确定性原理：粒子被约束在有限空间内，必然具有不为零的最小动量，从而具有不为零的最小能量。这是量子力学区别于经典力学最深刻的预言之一。
定态叠加与时间演化
定态只是薛定谔方程的特解，一般的量子态可以写成各定态的叠加：
Ψ ( x , t ) = ∑ n c n ψ n ( x ) e − i E n t / ℏ \Psi(x,t) = \sum_n c_n \psi_n(x)\, e^{-iE_n t/\hbar} Ψ ( x , t ) = n ∑ c n ψ n 叠加系数 c n c_n c n
c n = ∫ − ∞ + ∞ ψ n ∗ ( x ) Ψ ( x , 0 ) d x c_n = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_n^*(x)\, \Psi(x,0)\, dx c n = ∫ − ∞ + ∞ ψ 归一化条件要求 ∑ n ∣ c n ∣ 2 = 1 \displaystyle\sum_n |c_n|^2 = 1 n ∑ ∣ c n ∣ 2 = 1 ∣ c n ∣ 2 |c_n|^2 ∣ c
叠加态的波函数不再是定态——概率密度 ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 |\Psi(x,t)|^2 ∣Ψ ( x , t ) ∣ 2 Ψ ( x , 0 ) = 1 2 ( ψ 1 + ψ 2 ) \Psi(x,0) = \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\psi_1 + \psi_2) Ψ ( x , 0 ) =
Ψ ( x , t ) = 1 2 [ ψ 1 ( x ) e − i E 1 t / ℏ + ψ 2 ( x ) e − i E 2 t / ℏ ] \Psi(x,t) = \frac{1}{\sqrt{2}}\!\left[\psi_1(x)\,e^{-iE_1 t/\hbar} + \psi_2(x)\,e^{-iE_2 t/\hbar}\right] Ψ ( x , t ) = 2 计算概率密度：
∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 = 1 2 [ ∣ ψ 1 ∣ 2 + ∣ ψ 2 ∣ 2 + 2 ψ 1 ψ 2 cos ( ( E 2 − E 1 ) t ℏ ) ] |\Psi(x,t)|^2 = \frac{1}{2}\!\left[|\psi_1|^2 + |\psi_2|^2 + 2\psi_1\psi_2\cos\!\left(\frac{(E_2-E_1)t}{\hbar}\right)\right] ∣Ψ ( x , t ) ∣ 2 = 2 干涉项使概率密度以角频率 ω 12 = ( E 2 − E 1 ) / ℏ \omega_{12} = (E_2 - E_1)/\hbar ω 12 = ( E 2 − E 1 ) /ℏ
测量能量时，系统会“坍缩”到某一个定态 ψ n \psi_n ψ n ∣ c n ∣ 2 |c_n|^2 ∣ c n ∣ 2 ∣ c n ∣ 2 |c_n|^2
练习题
选择题
题目一 （知识点：无限深方势阱能级与势阱宽度的关系）
一个粒子在宽度为 L L L E 1 E_1 E 1 2 L 2L 2 L
A. 4 E 1 4E_1 4 E 1
B. 2 E 1 2E_1 2 E 1
C. E 1 2 \dfrac{E_1}{2} 2 E 1
D. E 1 4 \dfrac{E_1}{4} 4 E 1
正确答案：D
由基态能量公式 E 1 = π 2 ℏ 2 2 m L 2 E_1 = \dfrac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2} E 1 = 2 m L 2 π 2 ℏ
下列关于量子零点能的说法，正确的是：
A. 零点能只在绝对零度时出现，温度升高后消失
B. 零点能是测量仪器引入的误差，并非真实的物理效应
C. 零点能的存在是不确定性原理的直接体现，粒子无法完全静止
D. 只要给粒子施加足够强的势场，就能消除零点能，使粒子完全静止
正确答案：C
零点能是粒子被约束在有限空间内，不确定性原理要求其必须具有非零动量的结果，在任何温度下都存在（选项 A 错）。液氦在常压下无法在绝对零度固化，正是氦原子量子零点运动的宏观体现，是真实物理效应（选项 B 错）。越强的势场约束粒子越紧，Δ x \Delta x Δ x Δ p \Delta p Δ p
一个量子谐振子的振动角频率为 ω \omega ω n = 2 n = 2 n = 2
A. 2 ℏ ω 2\hbar\omega 2ℏ ω
B. 3 2 ℏ ω \dfrac{3}{2}\hbar\omega 2 3 ℏ ω
C. 5 2 ℏ ω \dfrac{5}{2}\hbar\omega 2 5 ℏ ω
D. 3 ℏ ω 3\hbar\omega 3ℏ ω
正确答案：C
量子谐振子能级公式为 E n = ( n + 1 2 ) ℏ ω E_n = \left(n + \dfrac{1}{2}\right)\hbar\omega E n = ( n + 2 1 ) ℏ ω n = 2 n = 2
在无限深方势阱中，粒子处于态 Ψ = 1 2 ( ψ 1 + ψ 2 ) \Psi = \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\psi_1 + \psi_2) Ψ = 2 1 ( ψ
A. 不随时间变化，因为两个分量均为定态
B. 以角频率 E 1 ℏ \dfrac{E_1}{\hbar} ℏ E 1
C. 以角频率 E 2 − E 1 ℏ \dfrac{E_2 - E_1}{\hbar} ℏ E 2 − E 1
D. 以角频率 E 1 + E 2 2 ℏ \dfrac{E_1 + E_2}{2\hbar} 2ℏ E 1 + E 2
正确答案：C
叠加态的概率密度中含有干涉项：
∣ Ψ ∣ 2 = 1 2 [ ∣ ψ 1 ∣ 2 + ∣ ψ 2 ∣ 2 + 2 ψ 1 ψ 2 cos ( ( E 2 − E 1 ) t ℏ ) ] |\Psi|^2 = \frac{1}{2}\!\left[|\psi_1|^2 + |\psi_2|^2 + 2\psi_1\psi_2\cos\!\left(\frac{(E_2-E_1)t}{\hbar}\right)\right] ∣Ψ ∣ 2 = 2 1
计算题
一个电子被限制在宽度 L = 0.50 nm L = 0.50 \, \text{nm} L = 0.50 nm
（1）计算基态能量 E 1 E_1 E 1 eV \text{eV} eV
（2）计算第一激发态（n = 2 n = 2 n = 2 E 2 E_2 E 2 eV \text{eV} eV
（3）电子从 n = 2 n = 2 n = 2 n = 1 n = 1 n = 1 nm \text{nm} nm
已知：ℏ = 1.055 × 10 − 34 J ⋅ s \hbar = 1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s} ℏ = 1.055 × 1 0 − 34 J ⋅ s m e = 9.11 × 10 − 31 kg m_e = 9.11 \times 10^{-31} \, \text{kg} m e =
（1）基态能量：
E 1 = π 2 ℏ 2 2 m e L 2 = ( 3.14159 ) 2 × ( 1.055 × 10 − 34 ) 2 2 × 9.11 × 10 − 31 × ( 0.50 × 10 − 9 ) 2 E_1 = \frac{\pi^2\hbar^2}{2m_e L^2} = \frac{(3.14159)^2 \times (1.055\times10^{-34})^2}{2 \times 9.11\times10^{-31} \times (0.50\times10^{-9})^2} E 1 = 2 m
某双原子分子中化学键的振动可以近似为量子谐振子，振动角频率 ω = 6.50 × 10 13 rad/s \omega = 6.50 \times 10^{13} \, \text{rad/s} ω = 6.50 × 1 0 13 rad/s
（1）计算相邻能级之间的能量差 Δ E = ℏ ω \Delta E = \hbar\omega Δ E = ℏ ω meV \text{meV} meV
（2）计算基态零点能 E 0 = 1 2 ℏ ω E_0 = \dfrac{1}{2}\hbar\omega E 0 = 2 1 ℏ ω meV \text{meV} meV
（3）将谐振子从基态（n = 0 n = 0 n = 0 n = 2 n = 2 n = 2 meV \text{meV} meV μm \text{μm} μm
已知：ℏ = 1.055 × 10 − 34 J ⋅ s \hbar = 1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s} ℏ = 1.055 × 1 0 − 34 J ⋅ s h = 6.626 × 10 − 34 J ⋅ s h = 6.626 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s} h = 6.626 × 1 0
（1）相邻能级间距：
Δ E = ℏ ω = 1.055 × 10 − 34 J ⋅ s × 6.50 × 10 13 rad/s = 6.86 × 10 − 21 J \Delta E = \hbar\omega = 1.055\times10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s} \times 6.50\times10^{13} \, \text{rad/s} = 6.86\times10^{-21} \, \text{J} Δ E = ℏ ω = 1.055 × 1 0 − 34 J ⋅ s × 6.50 ×
