气体动理论

气体是由数量极为庞大的分子组成的，这些分子在空间中做永不停息的无规则运动。肉眼看不见单个分子的运动，却能感受到它们带来的宏观效果：气体对容器壁施加的压强、气体的温度、气体从高浓度向低浓度的扩散……气体动理论的任务，正是从分子运动的图像出发，推导出这些宏观现象背后的规律。

分子运动的基本图像

把一滴墨水滴入一杯静止的清水中，墨水不需要搅拌就会慢慢扩散开来，最终将整杯水染色——这是布朗运动和扩散现象最直观的体现，也是分子永不停息地运动的最直接证据。

气体分子运动有几个基本特点：分子数量极为庞大，约 $10^{23}$ 量级；分子间距远大于分子直径，相互作用力极弱；分子运动是完全无规则的，各个方向的运动机会均等；分子之间以及分子与器壁之间的碰撞是弹性碰撞，动能守恒。

满足上述条件的气体模型称为理想气体。在理想气体模型中，分子被当作质点，彼此之间除碰撞外没有任何相互作用。

在室温（ $T = 300\,\mathrm{K}$ ）下，气体分子的运动速率大约在几百米每秒的量级：

这些速率比声速还要快，但日常生活中气体扩散却很慢，原因在于分子走不了多远就会与其他分子碰撞，运动方向随之改变，前进的路径如同醉汉走路——这就是平均自由程的问题，后面会详细讨论。

Maxwell–Boltzmann 速率分布（麦克斯韦–玻尔兹曼速率分布）

气体中所有分子并非以相同的速率运动。有的分子刚发生碰撞获得了额外能量，速率很高；有的分子刚把能量转移给其他分子，速率较低。麦克斯韦和玻尔兹曼给出了气体分子速率分布的精确描述。

速率分布函数 $f(v)$ 定义为：在速率 $v$ 附近单位速率区间内的分子比例。对于质量为 $m$ 的气体分子，在温度 $T$ 下：

f(v) = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} v^2 \, e^{-mv^2/2k_BT}

这个公式乍看复杂，但它的形状很直观：低速时随 $v^2$ 增大而上升，高速时被指数衰减因子 $e^{-mv^2/2k_BT}$ 压低，因此分布有一个峰值，称为最概然速率。

Maxwell–Boltzmann 分布的核心：每个分子的动能 $\frac{1}{2}mv^2$ 对应一个玻尔兹曼因子 $e^{-mv^2/2k_BT}$ ，温度越高，高速分子的比例越大，整个分布曲线向右扩展、峰值降低。

由速率分布函数可以推导出三个特征速率，它们各有物理意义：

\text{最概然速率：} \quad v_p = \sqrt{\frac{2k_BT}{m}}

\text{平均速率：} \quad \bar{v} = \sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}}

\text{均方根速率：} \quad v_\mathrm{rms} = \sqrt{\frac{3k_BT}{m}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}

三者的大小关系为 $v_p < \bar{v} < v_\mathrm{rms}$ ，数值比约为 $1 : 1.13 : 1.22$ 。均方根速率是计算分子平均动能时最常用的量：

\frac{1}{2}m v_\mathrm{rms}^2 = \frac{3}{2}k_BT

三个特征速率都与 $\sqrt{T/m}$ 成正比：温度越高，速率越大；分子越重，速率越小。这解释了为何氢气分子的速率比氧气分子快约 4 倍（ $M_{\mathrm{O_2}}/M_{\mathrm{H_2}} = 16$ ， $\sqrt{16} = 4$ ）。

气体压强的微观推导

气体对容器壁施加压强，是因为分子不断碰撞器壁、并传递动量。从这个图像出发，可以推导出压强的微观表达式。

设容器中气体分子数密度为 $n$ （单位体积内的分子数），每个分子质量为 $m$ 。考虑分子沿 $x$ 方向以速度 $v_x$ 撞击面积为 $A$ 的器壁：一个分子碰撞后弹回，动量变化为 $2mv_x$ ；在时间 $\Delta t$ 内能够到达器壁的分子来自距器壁 $v_x \Delta t$ 范围内，数目为 $\frac{1}{2}n A v_x \Delta t$ （因子 $\frac{1}{2}$ 是因为只有朝壁运动的分子才能碰壁）。

对全部分子的三个方向取平均，利用各向同性条件 $\overline{v_x^2} = \overline{v_y^2} = \overline{v_z^2} = \frac{1}{3}\overline{v^2}$ ，最终得到：

p = \frac{1}{3} n m \overline{v^2} = \frac{1}{3} \rho \overline{v^2}

其中 $\rho = nm$ 是气体密度。将 $\overline{v^2} = v_\mathrm{rms}^2 = 3k_BT/m$ 代入：

p = \frac{1}{3} nm \cdot \frac{3k_BT}{m} = nk_BT

这正是理想气体状态方程 $pV = Nk_BT = nRT$ 的微观推导。

气体压强公式 $p = \frac{1}{3}\rho\overline{v^2}$ 将宏观可测的压强与分子运动的平均动能直接联系起来。压强的本质是分子碰撞器壁时单位时间、单位面积传递的动量。

道尔顿分压定律

混合气体中，各组分分子在容器中独立运动，互不影响。每种气体分子对器壁施加各自的压强，称为分压。

若混合气体由 A、B 两种理想气体组成，分子数密度分别为 $n_A$ 和 $n_B$ ，则：

p_A = n_A k_B T, \quad p_B = n_B k_B T

混合气体的总压强等于各分压之和：

p = p_A + p_B = (n_A + n_B)k_BT

这就是道尔顿分压定律：混合气体的总压强等于各组分分压之和，每种气体的分压等于它单独占据整个容器时所产生的压强。

道尔顿定律只适用于理想气体混合物。真实气体分子间存在相互作用，当气体密度较高或温度较低时，分子间相互作用不可忽略，道尔顿定律会出现偏差。

平均自由程与碰撞截面

气体分子虽然运动速率高达数百米每秒，但分子扩散速度却很慢，原因在于分子频繁发生碰撞。两次连续碰撞之间，分子所走过的平均路程称为平均自由程，用 $\lambda$ 表示。

两个分子发生碰撞，要求它们的中心距离小于直径 $d$ 。等效地，可以把其他分子看成点，而把目标分子的碰撞半径放大为 $d$ ，这样扫出的管道截面积 $\sigma = \pi d^2$ 称为碰撞截面。

分子以平均速率 $\bar{v}$ 运动，单位时间内扫过体积 $\sigma \bar{v}$ ，其中遇到的分子数（即碰撞次数）为 $n\sigma\bar{v}$ 。考虑到所有分子都在运动，需要引入 $\sqrt{2}$ 修正因子，得到碰撞频率：

Z = \sqrt{2}\, \pi d^2 n \bar{v}

平均自由程等于平均速率除以碰撞频率：

\lambda = \frac{\bar{v}}{Z} = \frac{1}{\sqrt{2}\, \pi d^2 n}

利用 $p = nk_BT$ ，可以将平均自由程改写为与压强和温度有关的形式：

\lambda = \frac{k_BT}{\sqrt{2}\, \pi d^2 p}

平均自由程与压强成反比：压强降低 10 倍，平均自由程增大 10 倍。真空技术的核心就是把气体压强降到足够低，使分子的平均自由程远大于容器尺寸，从而减少气体分子之间以及分子与器壁之间的碰撞对实验过程的干扰。

分子泻流的应用

将一个抽成真空的容器与充满气体的容器用一块有小孔的隔板隔开，气体分子会通过小孔逸入真空侧，这个过程称为泻流（effusion）。泻流的条件是小孔尺寸远小于平均自由程，分子通过时相互之间不发生碰撞。

单位时间内通过小孔的分子数正比于分子的平均速率。由于平均速率 $\bar{v} \propto \sqrt{T/m}$ ，不同质量的气体泻流速率之比为：

\frac{R_1}{R_2} = \sqrt{\frac{m_2}{m_1}} = \sqrt{\frac{M_2}{M_1}}

这就是格雷厄姆泻流定律：泻流速率与摩尔质量的平方根成反比，轻分子泻流更快。

泻流定律最重要的工程应用是铀同位素分离。自然界中铀的两种同位素 $^{235}\mathrm{U}$ 和 $^{238}\mathrm{U}$ 的丰度分别约为 $0.72\%$ 和 $99.28\%$ ，核武器和核电站使用的是富集 $^{235}\mathrm{U}$ 的铀燃料。将铀转化为气态六氟化铀 $\mathrm{UF_6}$ ，利用两种同位素摩尔质量的微小差异（ $M_{235} = 349$ ， $M_{238} = 352$ ），通过多级泻流逐步提高 $^{235}\mathrm{U}$ 的浓度：

\frac{R_{235}}{R_{238}} = \sqrt{\frac{352}{349}} \approx 1.0043

单级分离效果极小，需要数千级串联才能达到武器级的 $^{235}\mathrm{U}$ 浓度（ $>90\%$ ），这就是离心机铀浓缩工厂规模庞大的根本原因。

练习

选择题

题一（麦克斯韦–玻尔兹曼速率分布）

在温度 $T$ 下，某理想气体的最概然速率为 $v_p$ 。当温度升高到 $4T$ 时，最概然速率变为

A. $v_p$ B. $2v_p$ C. $4v_p$ D. $16v_p$

题二（气体压强的微观意义）

两种理想气体 A 和 B，分子质量之比 $m_A : m_B = 1 : 4$ ，在相同温度下混合后处于平衡态。下列说法正确的是

A. A 分子的均方根速率是 B 分子的 4 倍

B. A 分子的平均动能是 B 分子的 4 倍

C. A 分子和 B 分子的平均动能相等

D. 质量大的分子速率更快，故 B 分子的平均速率更大

答案：C

温度相同时，所有分子的平均平动动能都等于 $\frac{3}{2}k_BT$ ，与分子质量无关，C 正确。A 错：均方根速率 $v_\mathrm{rms} \propto \sqrt{1/m}$ ， $m_A : m_B = 1 : 4$ ，故 $v_\mathrm{rms,A}/v_\mathrm{rms,B} = \sqrt{4} = 2$ ，A 分子均方根速率是 B 的 2 倍而非 4 倍。B 错：平均动能与质量无关，两者相等。D 错：质量大的分子速率反而更慢。

题三（道尔顿分压定律）

在体积为 $V$ 的容器中，混合气体由氮气（ $n_N$ mol）和氧气（ $n_O$ mol）组成，温度为 $T$ 。氮气的分压 $p_N$ 为

A. $\dfrac{(n_N + n_O)RT}{V}$ B. $\dfrac{n_N RT}{V}$ C. $\dfrac{n_O RT}{V}$ D. $\dfrac{n_N}{n_N + n_O} \cdot \dfrac{RT}{V}$

题四（平均自由程）

在温度不变的条件下，将气体压强降低为原来的 $\frac{1}{10}$ ，气体分子的平均自由程将

A. 减小为原来的 $\frac{1}{10}$ B. 不变 C. 增大为原来的 10 倍 D. 增大为原来的 $\sqrt{10}$ 倍

计算题

题五（三种特征速率的计算与比较）

在温度 $T = 300\,\mathrm{K}$ 下，计算氧气分子（ $M = 0.032\,\mathrm{kg \cdot mol^{-1}}$ ）的最概然速率 $v_p$ 、平均速率 $\bar{v}$ 和均方根速率 $v_\mathrm{rms}$ ，并与氮气（ $M = 0.028\,\mathrm{kg \cdot mol^{-1}}$ ）的均方根速率进行比较。已知 $R = 8.314\,\mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$ 。

氧气三种特征速率

v_p = \sqrt{\frac{2RT}{M}} = \sqrt{\frac{2 \times 8.314 \times 300}{0.032}} = \sqrt{155888} \approx 395\,\mathrm{m \cdot s^{-1}}

\bar{v} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}} = \sqrt{\frac{8 \times 8.314 \times 300}{\pi \times 0.032}} = \sqrt{198124} \approx 445\,\mathrm{m \cdot s^{-1}}

v_\mathrm{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}} = \sqrt{\frac{3 \times 8.314 \times 300}{0.032}} = \sqrt{233831} \approx 483\,\mathrm{m \cdot s^{-1}}

氮气的均方根速率

v_\mathrm{rms}(\mathrm{N_2}) = \sqrt{\frac{3 \times 8.314 \times 300}{0.028}} = \sqrt{267193} \approx 517\,\mathrm{m \cdot s^{-1}}

比较

\frac{v_\mathrm{rms}(\mathrm{N_2})}{v_\mathrm{rms}(\mathrm{O_2})} = \sqrt{\frac{M_{\mathrm{O_2}}}{M_{\mathrm{N_2}}}} = \sqrt{\frac{32}{28}} \approx 1.07

氮气分子比氧气分子轻，均方根速率约高 7%。三种特征速率满足 $v_p < \bar{v} < v_\mathrm{rms}$ ，比值约为 $1 : 1.13 : 1.22$ ，与理论值吻合。

题六（泻流与同位素分离）

某容器中有摩尔质量分别为 $M_1 = 235\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}}$ 和 $M_2 = 238\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}}$ 的两种铀的六氟化物气体（实际是 $\mathrm{^{235}UF_6}$ 与 $\mathrm{^{238}UF_6}$ ，但此处仅用摩尔质量）。

① 计算单次泻流后，两种气体的泻流速率之比 $R_1/R_2$ ； ② 若初始混合气体中 $^{235}\mathrm{U}$ 的摩尔分数为 $x_0 = 0.72\%$ ，经过一次泻流后，泻出气体中 $^{235}\mathrm{U}$ 的摩尔分数 $x_1$ 约为多少； ③ 若要将 $^{235}\mathrm{U}$ 的摩尔分数从 $0.72\%$ 提高到 $3.5\%$ （低浓缩铀，用于核电站燃料），需要大约多少次泻流？（提示：每次泻流使 $^{235}\mathrm{U}$ 摩尔分数乘以分离因子 $\alpha = R_1/R_2$ ，近似计算 $x_n \approx x_0 \cdot \alpha^n$ ）

① 泻流速率之比

\frac{R_1}{R_2} = \sqrt{\frac{M_2}{M_1}} = \sqrt{\frac{238}{235}} = \sqrt{1.01277} \approx 1.00636

单次分离因子 $\alpha \approx 1.0043$ （注意此处用实际六氟化铀： $\mathrm{^{235}UF_6}$ 摩尔质量为 $349\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}}$ ， $\mathrm{^{238}UF_6}$ 为 $352\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}}$ ， $\alpha = \sqrt{352/349} \approx 1.0043$ ，题目中简化为铀本身的摩尔质量，得 $\alpha \approx 1.0064$ ）。

② 单次泻流后的摩尔分数

设初始 $^{235}\mathrm{U}$ 摩尔分数为 $x_0 = 0.0072$ ，泻出气体中：

x_1 \approx \frac{\alpha x_0}{\alpha x_0 + (1 - x_0)} \approx \alpha x_0 \approx 1.0064 \times 0.0072 \approx 0.00725

（由于 $x_0 \ll 1$ ，近似 $x_1 \approx \alpha x_0$ ）单次泻流后 $^{235}\mathrm{U}$ 摩尔分数从 $0.72\%$ 提高到约 $0.725\%$ ，提升极为微小。

③ 达到 $3.5\%$ 所需次数

x_n \approx x_0 \cdot \alpha^n \implies \alpha^n \approx \frac{x_n}{x_0} = \frac{3.5\%}{0.72\%} \approx 4.86

两边取对数：

n \ln \alpha \approx \ln 4.86 \implies n \approx \frac{\ln 4.86}{\ln 1.0064} \approx \frac{1.581}{0.00638} \approx 248

需要约 250 次串联泻流。这说明同位素分离对工程规模的要求极高，现代铀浓缩工厂用数千台离心机串联，正是为了克服单次分离效果微弱的问题。