量子统计入门

夜晚炉火中燃烧的炭块，随着温度升高，颜色从暗红变成橙黄，再变成接近白色。这个日常现象背后隐藏着一个19世纪末物理学家们无法解释的难题：用经典物理学计算热辐射的能量分布，结果在高频端会趋向无穷大——这被称为“紫外灾难”。1900年，普朗克为了解决这个问题，引入了能量量子化的概念，由此开启了量子统计的大门。量子统计不仅解释了黑体辐射，还解开了固体热容在低温下异常下降的谜题，以及金属导电时电子“失踪”的困惑。

经典统计的失效

经典统计力学把所有粒子都看作可区分的个体，就像给每个分子贴上编号标签。这在气体中近似成立，因为气体分子间距很大，可以通过位置来区分它们。但当粒子之间靠得很近，或者粒子的量子波函数开始相互重叠时，这种可区分性就彻底失效了。

经典统计失效的核心原因是全同粒子不可区分性：两个完全相同的电子，交换它们的位置后，物理状态没有任何改变，不能产生新的微观状态。这一点与经典粒子截然不同——经典力学中交换两个标号不同的粒子会产生一个新状态。

以下三种情况是经典统计明显失效的典型场景：

这三个例子都指向同一个结论：在微观粒子的世界里，必须使用量子统计来取代经典的玻尔兹曼统计。

玻色子与费米子

自然界中的所有粒子可以根据自旋量子数分为两大类，它们遵循截然不同的统计规律。

• 自旋是粒子固有的量子性质，单位是 $\hbar = h/(2\pi)$。自旋量子数为整数（$0, 1, 2, \ldots$）的粒子称为玻色子（Boson）；自旋量子数为半整数（$\frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \ldots$）的粒子称为费米子（Fermion）。

这一差别在宏观上产生了极为不同的物理效果。玻色子“喜欢扎堆”——大量玻色子会倾向于集中在同一个最低能量态，这是玻色–爱因斯坦凝聚现象的根源。费米子则“互相排斥”——泡利不相容原理迫使费米子一层一层地填满能级，即使在绝对零度下也有大量费米子处于高能态。

黑体辐射与普朗克公式

任何温度高于绝对零度的物体都会向外辐射电磁波，这种辐射的能量分布称为热辐射谱。理想的热辐射体——能完全吸收所有入射辐射的物体——称为黑体，其辐射谱只与温度有关，与材料无关。

普朗克于1900年假设电磁辐射的能量不连续，而是以离散的光子形式传播，每个频率为 $\nu$ 的光子携带能量：

基于这一假设，结合玻色–爱因斯坦统计（光子是自旋为1的玻色子），可以推导出普朗克黑体辐射公式：

其中 $B(\nu, T)$ 是单位频率间隔内的辐射强度（$\mathrm{W\cdot m^{-2}\cdot Hz^{-1}\cdot sr^{-1}}$）， 是光速。

公式中的关键因子 $\dfrac{1}{e^{h\nu/k_BT} - 1}$ 是光子的平均占据数，称为普朗克分布或玻色–爱因斯坦分布在光子情形下的特例。

从普朗克公式可以直接推出两个重要定律：

• 维恩位移定律：辐射强度峰值对应的频率（或波长）与温度成正比（波长与温度成反比）：

以下是不同温度下黑体辐射峰值波长的对照，直观说明维恩定律：

• 斯特藩–玻尔兹曼定律：对所有频率积分，单位面积黑体辐射的总功率为：

$\sigma$ 称为斯特藩–玻尔兹曼常数。这个 $T^4$ 关系意味着温度翻倍时，辐射总功率增大为原来的16倍，这正是太阳表面辐射能力远超室温物体的根本原因。

宇宙微波背景辐射

1964年，美国物理学家彭齐亚斯和威尔逊在调试射电天线时，发现无论天线指向何方，总有一个无法消除的微弱噪声信号。经过仔细排查，这个信号来自宇宙各个方向，对应温度约为 $2.725\,\mathrm{K}$ 的完美黑体辐射——这就是宇宙微波背景辐射（CMB）。

CMB是宇宙大爆炸后约38万年，宇宙冷却到约3000 K时，光子与物质脱耦留下的“余晖”。此后宇宙膨胀了约1000倍，辐射温度也相应降低了1000倍，最终冷却至现在的 $2.725\,\mathrm{K}$。

CMB谱与普朗克公式的吻合程度是物理学史上最精确的验证之一，偏差小于万分之一。这一结果既证实了宇宙大爆炸理论，也以最严格的精度验证了量子统计的正确性。

固体热容：爱因斯坦模型

固体中的原子并不是静止的，它们在各自的平衡位置附近振动。经典能量均分定理预测，每个原子有3个振动自由度，每个自由度的动能和势能各贡献 $\frac{1}{2}k_BT$，所以每个原子的平均能量为 $3k_BT$，1 mol固体的定容热容为：

这就是杜隆–珀蒂定律，在室温下对许多固体元素（铁、铜、铝等）相当准确。但实验发现，在低温下所有固体的热容都会趋向于零，而不是保持常数，这与经典预测完全矛盾。

1907年，爱因斯坦用量子化振动解决了这个问题。他假设固体中每个原子都是一个量子谐振子，振动频率为特征频率 $\nu_E$，能量只能取离散值 $n h\nu_E$（$n = 0, 1, 2, \ldots$）。利用玻色–爱因斯坦统计，可以计算出每个量子谐振子的平均能量为：

第二项 $\frac{1}{2}h\nu_E$ 是零点能，与温度无关，对热容没有贡献。定义爱因斯坦温度 $\Theta_E = h\nu_E / k_B$，1 mol固体的热容为：

在高温极限（$T \gg \Theta_E$）时，$C_V \to 3R$，回到杜隆–珀蒂定律；在低温极限（$T \ll \Theta_E$）时，，与实验方向一致。

爱因斯坦温度越高，对应的振动频率越高，量子效应在更高温度下才显现，固体热容在室温下仍接近 $3R$；爱因斯坦温度越低（如铅），室温就已经接近其高温极限，杜隆–珀蒂定律成立。

德拜模型与 $T^3$ 定律

爱因斯坦模型的局限在于假设所有原子以相同频率振动，但实际上固体中原子间的振动是集体行为，会产生一系列不同频率的弹性波——这些量子化的弹性波称为声子（phonon）。

1912年，德拜对爱因斯坦模型进行了改进：他将固体中的声子视为类似于光子的准粒子，在低频范围内声子的频率与波矢成正比，声速为常数。德拜引入了一个截止频率 $\nu_D$（对应德拜温度 $\Theta_D = h\nu_D / k_B$），以限制声子的总数等于 （ 为原子数）。

德拜模型的关键结论是低温热容定律：

这就是德拜 $T^3$ 定律，与低温实验数据高度吻合。

德拜温度与固体的化学键强度和原子质量有关：键越强、原子越轻，德拜温度越高，量子效应在更高温度下才开始显现。

费米–狄拉克分布

金属中的自由电子是典型的费米子系统。泡利不相容原理规定每个量子态最多只能容纳1个电子（考虑自旋后每个能级最多2个电子）。在绝对零度时，电子从最低能级开始一层一层往上填，直到所有 $N$ 个电子填满为止，最高占满的能级对应的能量称为费米能 $E_F$。

一般而言，处于温度 $T$ 的费米子系统中，能量为 $E$ 的量子态被电子占据的平均概率由费米–狄拉克分布函数给出：

其中 $\mu$ 是化学势，在低温下近似等于费米能 $E_F$。

费米–狄拉克分布函数有几个直观特征：

当 $E \ll \mu$ 时，$f(E) \to 1$（能级几乎必然被占据）；当 $E \gg \mu$ 时，$f(E) \to 0$（能级几乎必然空着）；当 时，（恰好半满）。在绝对零度时，分布函数变成阶梯函数： 的态全部占满， 的态全部为空。

对于铜金属，$E_F \approx 7\,\mathrm{eV}$，而室温下 $k_BT \approx 0.025\,\mathrm{eV}$，因此 。这意味着室温相比于费米能极小，只有费米面附近约 的电子能被热激发。绝大多数电子“看不到”热扰动，因此金属电子对热容的实际贡献远小于经典预测的 ，这解开了19世纪末金属电子热容的谜题。

玻色–爱因斯坦分布与凝聚

对于自旋为整数的玻色子，一个量子态可以同时容纳任意多个粒子。处于温度 $T$ 的玻色子系统中，能量为 $E$ 的态上的平均粒子数由玻色–爱因斯坦分布函数给出：

与费米–狄拉克分布相比，分母中的“$+1$”变成了“$-1$”，这一符号差别导致截然不同的物理行为。

当温度降低到某一临界温度 $T_c$ 以下时，宏观数量的玻色子会集体“凝聚”到能量最低的基态，这个现象称为玻色–爱因斯坦凝聚（BEC）。

BEC的物理图像可以这样理解：粒子的热德布罗意波长 $\lambda_{\text{th}} \propto T^{-1/2}$ 随温度降低而增大。当 $\lambda_{\text{th}}$ 增大到与粒子间距相当时，各粒子的量子波函数开始重叠，玻色子的“扎堆”倾向变得显著，大量粒子开始占据同一个基态——这就是凝聚的临界条件。

1995年，科罗拉多大学和麻省理工学院的研究组分别在实验室中首次实现了稀薄碱金属原子气体（铷原子 $^{87}\mathrm{Rb}$）的玻色–爱因斯坦凝聚，所需温度约为 $100\,\mathrm{nK}$（$1\,\mathrm{nK} = 10^{-9}\,\mathrm{K}$）——这是已知宇宙中最低的温度之一。超流氦（）在 以下表现出零黏度、无阻流动，也是玻色–爱因斯坦凝聚现象的宏观体现。

三种统计的比较

量子统计与经典统计在形式上可以统一比较：

三种统计在高温、低密度极限下趋于一致，这是量子统计的自洽性体现。差异只在低温或高密度时显现，此时量子效应占主导地位。

练习

选择题

• 题一（普朗克黑体辐射）

根据维恩位移定律 $\lambda_{\max} T = 2.898 \times 10^{-3}\,\mathrm{m\cdot K}$，太阳表面温度约为 $5778\,\mathrm{K}$，其黑体辐射峰值波长最接近

A. $1.0\,\mathrm{\mu m}$（近红外）   B. $0.50\,\mathrm{\mu m}$（可见光绿色）   C. $0.10\,\mathrm{\mu m}$（紫外）   D. $10\,\mathrm{\mu m}$（中红外）

• 题二（费米–狄拉克分布）

某金属的费米能 $E_F = 5\,\mathrm{eV}$，在室温（$T = 300\,\mathrm{K}$，$k_BT \approx 0.026\,\mathrm{eV}$）下，能量为 的量子态被电子占据的概率为

A. $0$   B. $0.25$   C. $0.50$   D. $1.0$

• 题三（玻色子与费米子）

下列关于玻色子和费米子的说法，正确的是

A. 玻色子的自旋为半整数，费米子的自旋为整数

B. 每个量子态可以容纳任意多个费米子，但玻色子每个态最多一个

C. 光子是玻色子，在低温下大量光子可以凝聚到基态

D. 费米子系统在绝对零度时所有粒子都处于基态，内能为零

• 题四（爱因斯坦固体热容）

对于爱因斯坦固体模型，在温度远高于爱因斯坦温度（$T \gg \Theta_E$）时，1 mol 固体的定容热容 $C_V$ 趋近于

A. $0$   B. $\frac{3}{2}R \approx 12.5\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$   C.   D.

计算题

• 题五（斯特藩–玻尔兹曼定律的应用）

将一个半径 $r = 0.10\,\mathrm{m}$ 的球形物体近似视为黑体，其表面温度为 $T = 1000\,\mathrm{K}$。已知斯特藩–玻尔兹曼常数 $\sigma = 5.67 \times 10^{-8}\,\mathrm{W\cdot m^{-2}\cdot K^{-4}}$。

① 计算该物体的表面积 $A$；② 计算该物体每秒辐射的总功率 $P$；③ 若温度升高到 $2000\,\mathrm{K}$，辐射功率变为多少？

• 题六（普朗克分布与光子平均能量）

对于频率为 $\nu = 6.0 \times 10^{14}\,\mathrm{Hz}$（黄绿光）的光子，已知 $h = 6.626 \times 10^{-34}\,\mathrm{J\cdot s}$，。

① 计算单个光子的能量 $E = h\nu$（以 eV 表示，$1\,\mathrm{eV} = 1.6 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$）；② 在温度 $T = 5778\,\mathrm{K}$（太阳表面温度）下，计算 的值；③ 计算此频率下每个光子模式的平均光子数 ，并判断该频率是否接近普朗克谱的峰值区域。

$0.50\,\mathrm{\mu m}$ 对应可见光中的绿色波段，这也是为什么人眼对绿色光最为敏感——在漫长的进化过程中，人眼的峰值灵敏度与太阳辐射峰值相匹配。选 B。

无论温度如何（只要 $T > 0$），费米能处的占据概率恒为 $\frac{1}{2}$。这是费米–狄拉克分布的一个基本特征，也是化学势（费米能）定义的直接结果。选 C。

B 说法错误：正好相反，费米子每个量子态最多1个粒子，玻色子可以无限多个。

C 说法正确：光子自旋为1，是玻色子，激光就是大量光子处于同一量子态的体现；玻色–爱因斯坦凝聚正是低温下玻色子集体占据基态的现象。

D 说法错误：绝对零度下费米子系统的粒子从最低能级逐层填满，内能不为零，而是等于所有占满能级的能量之和（约为 $\frac{3}{5}NE_F$）。

选 C。

这正是铜、铁等金属在室温下热容的实验值。选 C。

• ② 辐射总功率

• ③ 温度升至 $2000\,\mathrm{K}$

由于 $P \propto T^4$，温度翻倍时功率变为原来的 $2^4 = 16$ 倍：

温度从1000 K升到2000 K（仅翻倍），辐射功率却增大了16倍。这说明高温物体的辐射能力极强，$T^4$ 关系使得辐射冷却成为高温天体（如恒星）最主要的散热机制。

换算为 eV：

可见光光子能量约为 $2 \sim 3\,\mathrm{eV}$，远大于室温热能 $k_BT \approx 0.025\,\mathrm{eV}$，这也说明常温下热辐射不能产生可见光光子。

• ② 计算 $x$ 值

• ③ 平均光子数

平均光子数远小于1，说明此频率处于普朗克谱的偏高频区（$x \approx 5$）。普朗克谱峰值对应的 $x$ 约为2.82（由 $x e^x/(e^x-1) = 3$ 决定）。$x = 5$ 已明显大于峰值，该频率光子处于谱的高频下降段，但仍在可见光范围内，与太阳光谱的黄绿峰值（$\lambda_{\max} \approx 0.50\,\mathrm{\mu m}$，$\nu \approx 6\times10^{14}\,\mathrm{Hz}$）相符——太阳峰值频率的 $x$ 值接近2.82，而非5，这说明维恩位移定律对应的是能量峰值而非光子数峰值。两者对应的 $x$ 值不同，体现了量子统计的精细结构。