相变与实际气体

高压锅能让水在超过100℃的温度下沸腾，喜马拉雅山顶上水不到90℃就开始沸腾——同样是水，沸腾温度却相差超过10℃。干冰（固态二氧化碳）在常温常压下直接变成气体，不经过液态阶段。液氮倒在地面上会迅速沸腾，产生大量白色雾气。这些现象都指向同一个主题：物质在不同温度和压强下会以不同的形态存在，并且可以在形态之间发生转变，这个过程就叫做相变。

要理解相变，首先需要知道真实气体为什么会在某些条件下凝结成液体——这是理想气体模型根本无法解释的现象。

真实气体的偏差

理想气体的状态方程 $pV = nRT$ 建立在两个简化假设之上：分子之间没有相互作用力，分子自身没有体积。在气体稀薄（低压）、温度较高的条件下，这两个假设与实际情况相差不大，方程给出的结果也与实验吻合得很好。

但当压强升高或温度降低时，分子之间的距离缩小，两个假设都开始失效。

真实分子之间存在复杂的相互作用力。当两个分子相距较远时，它们之间有微弱的引力（范德华吸引力）；当两个分子靠得非常近时，电子云之间的排斥力会急剧增大。这种“远吸近斥”的相互作用使得真实气体的行为与理想气体产生了明显差异。

荷兰物理学家范德华（Johannes van der Waals）在1873年提出了一个修正方程，巧妙地将这两种偏差都纳入考虑，这个方程也因此被命名为范德华方程。

范德华方程

范德华对理想气体状态方程进行了两项修正，得到：

其中 $V_m$ 是摩尔体积（单位 $\mathrm{m^3 \cdot mol^{-1}}$），$a$ 和 $$ 是与具体气体种类相关的常数。

对于 $n$ 摩尔气体，方程写成：

两个修正项的物理含义清晰：

• 压强修正项 $a/V_m^2$：分子间引力使气体分子在碰撞容器壁之前被“向后拉”，导致实际压强比理想值偏低。修正项 $a/V_m^2$ 加回了这个减少量，其中 $a$ 反映了分子间引力的强弱。

从表中可以看出，水分子间的引力（参数 $a$）远强于氮气，这正是水在常温常压下以液态存在而氮气是气态的根本原因。

范德华等温线与气液共存

将范德华方程中的 $p$ 写成 $V_m$ 的函数，在不同温度 $T$ 下画出 $p$-$V_m$ 图，可以得到一组等温线。

在温度较高时（$T > T_c$，$T_c$ 为临界温度），等温线的形状与理想气体类似，$p$ 随 $V_m$ 的增大单调下降。

在温度较低时（$T < T_c$），等温线出现了一个奇特的“S形”弯曲：在某段区间内，$p$ 随着 $V_m$ 的增大反而增大，即 $(\mathrm{\partial }p\mathrm{/}\mathrm{\partial }{V}_m{)}_T$。这在物理上是不稳定的——一个均匀的系统如果稍微膨胀一点压强反而升高，它就会继续膨胀，最终整个系统分裂成两相共存。

真实情况下，气液两相平衡共存时，系统的压强维持在某个固定值 $p_{\text{sat}}$（饱和蒸气压），体积在气态摩尔体积 $V_g$ 到液态摩尔体积 $V_l$ 之间变化，等温线在这段区间被一条水平线（“等面积规则线”）代替。

• Maxwell等面积规则给出了确定这条水平线位置的方法：在 $p$-$V_m$ 图上，水平线与S形曲线围成的上方面积与下方面积相等。

这个规则的物理来源是：气液平衡时，两相的化学势相等，而化学势与 $\int V_m\, \mathrm{d}p$ 有关，Maxwell等面积规则正是这一条件的几何表达。

潜热

水烧到100℃之后，继续加热并不会让温度上升，而是维持100℃不变，直到全部变成水蒸气。这段过程中吸收的热量去了哪里？答案是：这些热量用于克服分子间的引力，完成从液态到气态的相变，而不是提高分子的平均动能（即温度）。这部分热量叫做潜热（latent heat）。

汽化潜热 $L$（单位 $\mathrm{J \cdot kg^{-1}}$ 或 $\mathrm{J \cdot mol^{-1}}$）定义为：单位质量（或摩尔）物质在相变时吸收或释放的热量：

水的汽化潜热高达 $2257\,\mathrm{kJ \cdot kg^{-1}}$，远高于大多数物质，这使得水成为工业蒸汽机、人体散热的理想介质——蒸发少量汗水就能带走大量热量。

从热力学的角度，潜热与焓变直接相关。在恒压条件下，相变吸收的热量等于焓变：

由于相变时 $\Delta U = Q - p\Delta V$，而气液相变时体积变化显著（气体体积远大于液体），所以内能变化与焓变之间有差异，但对于固液相变，体积变化很小，$\Delta U \approx \Delta H$。

相图：三相点与临界点

描述一种物质在不同温度和压强下处于哪种相态，最直观的工具是相图（phase diagram）。相图以温度 $T$ 为横轴，压强 $p$ 为纵轴，不同区域对应固、液、气三种相态，区域之间的分界线（相界线）对应两相共存的条件。

相图中有两个特殊点值得重点关注：

• 三相点：固、液、气三相同时共存的唯一状态点。对于水，三相点在 $T = 273.16\,\mathrm{K}$（$0.01°\mathrm{C}$），$p = 611.7\,\mathrm{Pa}$（约为标准大气压的0.6%）。国际温标正是用水的三相点来定义热力学温度的基准。

• 临界点：气液共存线的终点。超过临界温度 $T_c$ 之后，无论压强多高，气体都无法液化；超过临界压强 之后，液体和气体之间的界面消失，物质处于“超临界流体”状态，兼具气体和液体的性质。

$\mathrm{CO_2}$ 的临界温度只有 $31°\mathrm{C}$，略高于室温，临界压强约73个大气压。在这个条件下产生的超临界 $\mathrm{CO_2}$ 是重要的工业溶剂，被广泛用于咖啡脱咖啡因、天然香料提取等食品工业中。

干冰在常压下直接升华（固态转为气态），是因为 $\mathrm{CO_2}$ 的三相点压强（518 kPa，约5.1个大气压）远高于标准大气压——在常压条件下，液态 $\mathrm{CO_2}$ 根本不存在。

化学势与相变条件

要定量描述两相之间的平衡，需要引入化学势（chemical potential）的概念。化学势 $\mu$ 是单位物质的量的吉布斯函数：

对于纯物质的单相系统，吉布斯函数的全微分为：

因此化学势随温度和压强的变化为：

• 两相平衡的判据是：两相的化学势相等。以气液平衡为例，当液相化学势 $\mu_l$ 等于气相化学势 $\mu_g$ 时，两相共存：

如果 $\mu_l < \mu_g$，物质自发从气相转移到液相（凝结）；如果 $\mu_l > \mu_g$，物质自发从液相转移到气相（蒸发）。系统总是向着化学势降低的方向演化。

克劳修斯–克拉珀龙方程

高原上气压低，水的沸点也低。这个现象说明：相变温度（沸点、熔点）与压强有关。描述相界线斜率的方程——即相变温度随压强的变化率——就是克劳修斯–克拉珀龙方程：

其中 $L$ 是摩尔潜热（$\mathrm{J \cdot mol^{-1}}$），$T$ 是相变温度，$\Delta V_m = V_{m,\text{末相}} - V_{m,\text{初相}}$ 是两相的摩尔体积差。

• 推导思路：沿相界线移动一小段 $(\mathrm{d}T, \mathrm{d}p)$，两相的化学势变化量必须相等（否则相平衡被破坏）：

整理得：

最后一步用了相变时 $\Delta S_m = L/T$（等温可逆过程）。

• 对气液相界线的应用：气体的摩尔体积远大于液体（$V_{m,g} \gg V_{m,l}$），利用理想气体近似 $V_{m,g} \approx RT/p$，方程化简为：

积分得到饱和蒸气压随温度的变化：

利用这个公式，已知海平面水的沸点（$373\,\mathrm{K}$，$p_1 = 101.3\,\mathrm{kPa}$）和汽化潜热（$L = 40.7\,\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$），可以估算出海拔5000米处（）水的沸点约为88℃，与实测值高度吻合。

• 对固液相界线的应用：水的熔点随压强升高而略微降低（斜率 $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T < 0$），这是因为水结冰时体积增大（$\Delta V_m > 0$，密度减小），代入方程得负斜率。而绝大多数物质固液相界线斜率为正（固体密度大于液体）。

吉布斯相律

一个多组分、多相的系统，究竟有多少个独立的热力学变量可以自由调节？吉布斯相律给出了简洁的回答：

其中：

• $F$：自由度数，即可以独立改变的强度变量（如温度、压强、浓度）的数目
• $C$：组分数（独立化学组分的数目）
• $P$：相的数目（同时共存的相的数目）

以水（单组分，$C = 1$）为例：

吉布斯相律说明，三相点是一个没有自由度的孤立状态点，这就是三相点可以作为温度计量基准的根本原因——它在热力学上具有唯一性。

对于盐水（两组分系统，$C = 2$），气液两相共存时自由度 $F = 2 - 2 + 2 = 2$，温度和压强都可以独立变化，这就是盐水的沸点随盐浓度而改变的原因（与纯水的单自由度相界线不同）。

相变的分类

并非所有相变都以潜热和体积突变的形式发生。根据相变时热力学量的变化特征，相变可以分为两大类：

• 一级相变（first-order transition）：相变时吉布斯函数 $G$ 连续，但其一阶导数——熵 $S = -(\partial G/\partial T)_p$ 和体积 $V = (\partial G/\partial p)_T$——发生突变。典型特征是存在潜热和体积跳变。冰融化、水蒸发、金属熔化都属于一级相变。

在临界点处，气液相变从一级相变转变为连续相变——气液界面消失，两相密度趋于一致，潜热趋于零。临界点是物质相图中一个特别“奇异”的状态，其附近会出现临界乳光（密度涨落导致强烈散射）等有趣现象。

练习题

第一题

范德华方程中，修正项 $a/V_m^2$ 的物理含义是什么？

A. 修正分子自身体积对压强的贡献

B. 修正分子间排斥力对压强的影响

C. 修正分子间引力导致压强偏低

D. 修正气体分子与容器壁碰撞频率

第二题

水在海拔5000米处（大气压约为54 kPa）沸腾时，与平原（101.3 kPa）相比，沸点如何变化？其物理原因是什么？

A. 沸点升高，因为气压低有利于汽化

B. 沸点降低，因为气压低，饱和蒸气压更容易等于外压

C. 沸点不变，只有加热速率不同

D. 沸点升高，因为高原空气稀薄导致导热性差

第三题

对于纯水（单组分），气液固三相同时共存时，系统的自由度 $F$ 是多少？

A. 0

B. 1

C. 2

D. 3

第四题

下列哪种现象属于一级相变？

A. 铁在居里温度附近失去铁磁性

B. 水在0℃时结冰

C. 超导体在临界温度以下进入超导态（零电阻，对于某些类型超导体）

D. 气体在临界点处的转变

第五题（计算）

在标准大气压（$p_1 = 101.3\,\mathrm{kPa}$）下，水的沸点为 $T_1 = 373\,\mathrm{K}$，水的摩尔汽化潜热 $L=40.7\mathrm{k}$，气体常数 。

某山顶的大气压为 $p_2 = 70.0\,\mathrm{kPa}$，请估算该山顶水的沸点 $T_2$。

第六题（计算）

已知水在 $0°\mathrm{C}$ 时的熔化潜热 $L = 6.01\,\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$，冰的摩尔体积 $V_{m,\text{冰}} = 19.6\,\mathrm{cm^3 \cdot mol^{-1}}$，水的摩尔体积 。

求冰的熔点随压强的变化率 $\mathrm{d}T/\mathrm{d}p$（单位：$\mathrm{K \cdot Pa^{-1}}$），并说明这一结果的物理含义。

体积修正项 $b$：分子本身占据一定体积，实际上气体分子能自由运动的空间比容器体积 $V_m$ 要小，有效体积是 $V_m - b$，其中 $b$ 近似等于一摩尔分子自身体积的4倍。

代入数据：

答： 该山顶水的沸点约为 $90°\mathrm{C}$，比平原低约 $10°\mathrm{C}$，与实际高原地区（海拔约3000米）的测量值接近。

其中 $T = 273\,\mathrm{K}$，$L = 6010\,\mathrm{J \cdot mol^{-1}}$，

代入：

取倒数得：

即每增加 $1\,\mathrm{MPa}$ 压强，冰的熔点降低约 $0.072°\mathrm{C}$。

物理含义： 冰融化时体积减小（$\Delta V_m < 0$），增大压强有利于体积缩小，因此平衡向液态方向移动，熔点降低。这与大多数固体（熔化时体积增大，熔点随压强升高）相反，是水的特殊性质之一。冰刀在冰面产生高压使冰局部融化，形成润滑水膜，有助于滑行（尽管这一效应在实际溜冰中并非唯一原因）。