统计物理基础

宏观热力学用温度、压强、熵等少量变量描述平衡态；统计物理则从“大量粒子可以处于哪些微观状态”出发，把概率与计数同熵、内能等量联系起来。下面按“微观状态数—熵的统计意义—能量均分—玻尔兹曼分布—配分函数与热力学量的入门关系”的顺序展开，用表格把定义、量纲与典型数值对齐，例题控制在可手算的范围。

微观状态数与宏观约束

把系统的一个“微观状态”理解成：每个粒子的位置与动量（或量子力学里的一组量子数）都被具体指定。宏观上只测量少数量，例如总粒子数 $N$、总体积 $V$、总能量 $E$（或等价地温度 $T$），则与这些宏观约束相容的微观状态往往非常多。记相容的微观状态总数为 $\Omega$，它依赖于宏观约束，一般随 $N$ 增大而急剧增大。

例1： 只做概念计数时，三个可区分粒子各有两个能级，在总能量约束允许 $4$ 种不同微观排布时，该约束下 $\Omega=4$。真实气体或固体中 $\Omega$ 是巨大的整数，书写时常通过 $\ln\Omega$ 或 $\ln\Omega/N$ 进入公式。

玻尔兹曼熵公式

玻尔兹曼把熵与微观状态数联系起来，平衡态下常用写法为

$S=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega$

其中 $k_{\mathrm{B}}$ 为玻尔兹曼常量，$k_{\mathrm{B}}\approx 1.38\times 10^{-23}\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}$。熵增大对应 增大，与热力学里“孤立系统自发过程熵不减”的图像一致：自发演化趋向于可在更多微观方式上实现的宏观态。

例2： 某模型中两个宏观态的微观状态数之比为 $\Omega_2/\Omega_1=10$，则熵差 $\Delta S=S_2-S_1=k_{\mathrm{B}}\ln(\Omega_2/\Omega_1)=k_{\mathrm{B}}\ln 10\approx 2.30\,k_{\mathrm{B}}$。比值不大时，熵差仍是 量级； 随 指数增长时， 才容易达到宏观可测的 量级。

例3： 设由计数得到 $\Omega=\mathrm{e}^{n}$（$n$ 为无量纲大数），则 $S=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega=n k_{\mathrm{B}}$。这显示熵与 成线性关系，而不是与 本身成正比，与热力学熵的可加性在统计解释上相匹配。

能量均分定理（经典极限）

经典统计力学中，当能量可写成若干平方项之和，例如某个振动方向上的动能项 $\frac{1}{2}mv_x^2$，且系统与温度为 $T$ 的热库平衡，则平衡态下该平方项的平均能量为

$\left\langle \frac{1}{2}mv_x^2\right\rangle=\frac{1}{2}k_{\mathrm{B}}T$

一句话概括：每一个独立的二次型能量自由度，平均贡献 $\frac{1}{2}k_{\mathrm{B}}T$。单原子理想气体只有平动，三个平动自由度，摩尔内能中平动部分为 $\frac{3}{2}N_{\mathrm{A}}k_{\mathrm{B}}T=\frac{3}{2}RT$（）。

例4： $T=300\ \mathrm{K}$ 时，$k_{\mathrm{B}}T\approx 1.38\times 10^{-23}\times 300\ \mathrm{J}\approx 4.14\times 10^{-21}\ \mathrm{J}$。换算为电子伏，（取 ）。比较分子振动量子 与 的大小，可判断振动是否被“冻结”，这是比能量均分更细致的一步，深入课再系统讲。

例5： $1.00\ \mathrm{mol}$ 单原子理想气体，只计平动，内能 $U=\frac{3}{2}RT$。$T=300\ \mathrm{K}$，，则 。

玻尔兹曼分布

与热库接触达到平衡时，单粒子（或整个系统）处于能量为 $E_i$ 的微观态 $i$ 的概率常写成与 $\mathrm{e}^{-E_i/(k_{\mathrm{B}}T)}$ 成正比：

$P_i=\frac{1}{Z}\,\mathrm{e}^{-E_i/(k_{\mathrm{B}}T)},\qquad Z=\sum_i \mathrm{e}^{-E_i/(k_{\mathrm{B}}T)}$

$Z$ 称为配分函数（此处为求和形式，连续情形则换成积分）。指数上 $E_i/(k_{\mathrm{B}}T)$ 无量纲；能量越低，权重越大，温度越高，各能级概率分布越“平坦”。

例6： 两能级 $E_1=0$、$E_2=\varepsilon$，则 $P_2/P_1=\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}$。取 ，，，比值为 ，高能级占据明显更少。

两能级系统的配分函数示范

取能级 $E_1=0$、$E_2=\varepsilon$，配分函数为两项之和：

$Z=\mathrm{e}^{-0/(k_{\mathrm{B}}T)}+\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}=1+\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}$

第二能级的概率为 $P_2=\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}/Z$。下表给出同一 $\epsilon$ 下温度升高时 与 的变化趋向（数值仅作量级感受，具体代入题设常数计算即可）。

例7： $\varepsilon=8.0\times 10^{-21}\ \mathrm{J}$，$T=400\ \mathrm{K}$，$k_{\mathrm{B}}=1.38\times 10^{-23}\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}$，则 ，，，。

微正则系与正则系的名称对照

入门教材常出现两种理想化提法：一种固定 $E$、$V$、$N$ 去数 $\Omega(E)$，称为微正则系综；另一种让系统与大热库接触从而 $T$ 固定，能级上出现玻尔兹曼权重，称为正则系综。作业里不必先背系综数学，先把下表当作“词汇对齐”即可。

配分函数与热力学量的基本关系

这里给出两个常见且便于记忆的重要关系（针对离散能级求和的情形）：平均内能（以理想模型中单粒子能级的求和为例）

$U=-N\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta},\qquad \beta=\frac{1}{k_{\mathrm{B}}T}$

以及亥姆霍兹自由能与配分函数的关系：

$F=-k_{\mathrm{B}}T\ln Z$

上述表达在“可分辨粒子、无相互作用、单粒子配分函数为 $Z$”等简化假设下成立最为简洁。遇到全同粒子、量子统计或粒子间有相互作用等情形时，需要参考更一般的 $F$ 的表达式。这里只需记得“自由能可以通过对数配分函数表达”这一核心思路。

更稳妥的思考顺序为：先理解 $P_i\propto \mathrm{e}^{-\beta E_i}$ 及 $Z=\sum_i \mathrm{e}^{-\beta E_i}$，再将 关于 求导，理解为“平均能量”的来源。熵还可表示为 （推导略），此表达式与 在平衡态统计描述下是一致的。

熵的广延性与 $\ln\Omega$ 的尺度（定性）

理想气体在体积扩大而粒子数密度不变时，单个粒子可占据的相空间体积增大，相容微观状态数 $\Omega$ 随体积近似按幂次或指数放大，$\ln\Omega$ 近似与粒子数 $N$ 成正比。于是熵 $S=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega$ 作为广延量，与热力学里“相同物质翻倍则熵翻倍”的实验趋势一致。入门计算题里更常见的是熵差或比值，用 $$ 可避免单独处理巨大的 本身。

例8： 两个子系统相互独立且粒子间几乎无关联时，总微观状态数近似为各自 $\Omega$ 的乘积：$\Omega_{\mathrm{tot}}=\Omega_1\Omega_2$，于是

$S_{\mathrm{tot}}=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega_{\mathrm{tot}}=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega_1+k_{\mathrm{B}}\ln\Omega_2=S_1+S_2$

这给出熵的可加性的一种统计图像（独立子系近似下）。

摩尔气体常量与 $k_{\mathrm{B}}$ 的换算

一摩尔物质含阿伏伽德罗常数个粒子，$N_{\mathrm{A}}\approx 6.02\times 10^{23}\ \mathrm{mol}^{-1}$。摩尔气体常量 $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$，数值上 。把“每个粒子”的平均能量写成 量级，把“一摩尔”的内能写成 量级，可减少数量级错误。

例9： 用 $R$ 与 $N_{\mathrm{A}}$ 估算 $k_{\mathrm{B}}$：$k_{\mathrm{B}}=R\mathrm{/}{N}_{\mathrm{A}}\approx 8.31\mathrm{/}(6.02\times {10}^{23})\mathrm{J}\cdot$，与直接给出的 一致，便于在考试中互相校验。

统计小题常用演算顺序

玻尔兹曼因子与熵差题型在测验中出现频率高，按固定顺序书写可减少指数与对数错误。第一步把温度统一为 $\mathrm{K}$，并写出 $k_{\mathrm{B}}T$ 的数值或符号形式；第二步检查指数 $-E/(k_{\mathrm{B}}T)$ 是否无量纲；第三步再求 $$、概率或 ，最后用量纲复查熵的单位是否为 。

双原子气体摩尔热容的定性台阶

实验上，双原子分子气体的定容摩尔热容 $C_{V,\mathrm{m}}$ 随温度上升而台阶式增加：低温常接近平动贡献 $\frac{3}{2}R$，中温再计入转动贡献约 $R$，高温在振动模式被充分激发后又向更高的经典极限靠近。该图像与“哪些自由度在当前的 下被激活”直接相关，能量均分定理只在各相应自由度已进入经典区时成立。

定压摩尔热容在入门课里常记迈耶关系 $C_{p,\mathrm{m}}=C_{V,\mathrm{m}}+R$（理想气体近似），统计部分先把 $C_{V,\mathrm{m}}$ 的台阶图像记牢即可。

小结对照表（公式与量纲）

练习题

选择题

1. 玻尔兹曼熵公式 $S=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega$ 中，$\Omega$ 表示（　　）

A. 系统的宏观温度

B. 与给定宏观约束相容的微观状态总数

C. 气体的压强

D. 热机效率

2. 经典极限下，单原子理想气体每个分子平均平动动能为（　　）

A. $\frac{1}{2}k_{\mathrm{B}}T$

B. $k_{\mathrm{B}}T$

C. $\frac{3}{2}k_{\mathrm{B}}T$

D. $3k_{\mathrm{B}}T$

3. 两能级系统 $E_1=0$、$E_2=\varepsilon>0$，平衡时占据概率之比 $P_2/P_1$ 为（　　）

A. $\mathrm{e}^{\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}$

B. $\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}$

C. $\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)$

D. $1$

4. 关于配分函数 $Z=\sum_i \mathrm{e}^{-E_i/(k_{\mathrm{B}}T)}$，下列说法正确的是（　　）

A. $Z$ 的量纲为能量

B. $Z$ 用于把玻尔兹曼因子归一化为概率分布

C. $Z$ 与温度无关

D. $Z$ 恒等于 $1$

计算题

5. 某模型中两宏观态微观状态数分别为 $\Omega_{\mathrm{A}}=10^{20}$、$\Omega_{\mathrm{B}}=10^{22}$，求熵差 （用 表示即可）。

6. $T=400\ \mathrm{K}$，求 $k_{\mathrm{B}}T$ 的数值（单位用 $\mathrm{J}$，取 $k_{\mathrm{B}}=1.38\times 10^{-23}\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}$，两位有效数字）。设某激发能级相对基态的能量差 ，求比值 及 的近似值。

数值上也可写 $\Delta S\approx 4.605\,k_{\mathrm{B}}$；再代入 $k_{\mathrm{B}}\approx 1.38\times 10^{-23}\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}$，得 $\Delta S\approx 6.35\times 10^{-23}\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}$（与题设有效数字一致时可按需取舍）。

$\Delta E/(k_{\mathrm{B}}T)\approx 8.0\times 10^{-21}/(5.5\times 10^{-21})\approx 1.45$。

$\mathrm{e}^{-\Delta E/(k_{\mathrm{B}}T)}\approx \mathrm{e}^{-1.45}\approx 0.23$（数量级合理即可；计算器上约 $0.235$）。