热力学深化

热机把热量的一部分转化为有用功，其余排向低温热源；制冷机与热泵则依靠外界做功实现热量从低温向高温的搬运。卡诺循环给出理想可逆循环的效率上界，熵把热量与温度联系起来描述“能量的分散程度”。亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能在恒温或恒压条件下，把内能、焓与熵组合成便于判断过程方向的量。下面按“循环—效率—熵—自由能—判据”的顺序展开，用表格与数值例题把定义与量纲对齐。

卡诺循环的四个过程

工作物质与高温热源 $T_1$ 、低温热源 $T_2$ （均用热力学温标，单位为 $\mathrm{K}$ ）交替接触，经历两条等温线与两条绝热线，构成闭合循环。常见讲授顺序为：从高温等温吸热膨胀、绝热膨胀降温、低温等温放热压缩、绝热压缩回到初态。每一步可逆时， $p$ - $V$ 图上围成的闭合面积等于一个循环内系统对外做的净功 $W$ 。

一个循环的能量关系写成 $Q_1=W+Q_2$ （能量守恒， $W$ 为对外净功）。热机效率定义为对外净功与从高温热源吸入热量之比：

$\eta=\frac{W}{Q_1}=1-\frac{Q_2}{Q_1}$

可逆卡诺循环在理想气体模型下可推得著名的温度形式（以下 $T_1>T_2$ ）：

$\eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_2}{T_1}$

量	符号	国际单位制
高温热源温度	$T_1$	$\mathrm{K}$
低温热源温度	$T_2$	$\mathrm{K}$
效率	$\eta$	无量纲，常写百分数

例1： $T_1=500\ \mathrm{K}$ ， $T_2=300\ \mathrm{K}$ ，则 $\eta_{\mathrm{Carnot}}=1-300/500=0.40$ ，即 $40\%$ 。这表示在只与这两个热源换热且过程可逆的理想极限下，吸入的热量中至多 $40\%$ 可转化为循环净功。

例2： 同一 $T_1$ ，把 $T_2$ 从 $300\ \mathrm{K}$ 降到 $250\ \mathrm{K}$ ， $\eta=1-250/500=0.50$ 。低温越低，可逆效率上界越高，但实际装置往往因不可逆损失而低于该值。

公式中的 $T_1$ 、 $T_2$ 必须是热力学温标。摄氏温度 $t$ 与 $T$ 的关系为 $T=t+273.15$ （数值计算时常取 $273$ 作近似，但正式表述保留 $273.15$ 更严谨）。

卡诺定理与工作在两热源之间的上界

在只与两个恒温热源交换热量的条件下，一切热机的效率不超过工作于同样 $T_1$ 、 $T_2$ 之间的可逆卡诺热机效率。不可逆热机效率严格小于该可逆值（在相同热源温度下）。制冷机与热泵常用性能系数描述：从低温吸热 $Q_2$ 、外界做功 $W$ ，制冷系数 $\varepsilon=Q_2/W$ ；向高温放热 $Q_1$ ，供热系数有时写 $\mathrm{COP}=Q_1/W$ 。可逆卡诺制冷机在两热源之间的制冷系数满足

$\varepsilon_{\mathrm{Carnot}}=\frac{T_2}{T_1-T_2}$

例3： $T_1=320\ \mathrm{K}$ ， $T_2=280\ \mathrm{K}$ ，可逆制冷系数 $\varepsilon=280/(320-280)=7.0$ 。表示理想极限下每消耗 $1\ \mathrm{J}$ 功，可从低温热源取出约 $7\ \mathrm{J}$ 的热量（同时向高温排热 $Q_1=Q_2+W$ ）。

例4： 同一温差下热泵向室内供热， $\mathrm{COP}=320/40=8.0$ 。数值上常大于 $1$ ，反映“搬运热量”与“直接电热”在能量利用思路上的差别；实际设备存在不可逆性，运行 $\mathrm{COP}$ 低于可逆上界。

卡诺定理给出的是“上界”与“方向性”：它说明提高热机效率要拉高 $T_1$ 、降低 $T_2$ （在材料与安全允许范围内），也说明单靠一个热源持续做功而不向更冷处排热是不可能的。

熵与可逆路径上的热量积分

熵 $S$ 是状态量。两平衡态之间的熵变，沿任意可逆路径计算相同，常用写法为

$\Delta S=\int\frac{\mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}}}{T}$

其中 $\mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}}$ 表示可逆过程中吸收的微小热量， $T$ 为热源温度（可逆时与系统温度一致）。绝热可逆过程 $\mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}}=0$ ，故 $\Delta S=0$ 。孤立系统内发生自发不可逆过程时总熵不减，这是热力学第二定律的一种常用表述。

例5： $1.00\ \mathrm{mol}$ 水在 $373.15\ \mathrm{K}$ 、 $101.325\ \mathrm{kPa}$ 下可逆汽化，摩尔汽化焓取 $\Delta H_{\mathrm{vap}}=40.7\times 10^3\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ ，则 $\Delta S=\Delta H_{\mathrm{vap}}/T\approx 40.7\times 10^3/373.15\approx 109\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ 。

例6： 物体在恒温 $T=350\ \mathrm{K}$ 下可逆吸热 $Q=700\ \mathrm{J}$ ，则 $\Delta S=700/350=2.00\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}$ 。同一热量 $Q$ 经不可逆方式从 $350\ \mathrm{K}$ 热源传入且初末态仍与上例相同时，系统熵变仍为 $2.00\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}$ ，但环境与系统的总熵产生会增加。

用 $\Delta S=Q/T$ 时，必须确认该热量交换在所写温度下可逆进行；不可逆过程不能用实际传入热量直接除以单一 $T$ 代替系统熵变，需设计连接相同初末态的可逆路径分段计算。

亥姆霍兹自由能及其在恒温体积下的意义

亥姆霍兹自由能定义为

$F=U-TS$

其中 $U$ 为内能， $T$ 为热力学温度， $S$ 为熵。在恒温、恒容且只有体积功的条件下，对自发不可逆过程有 $\Delta F\le 0$ ，平衡态对应 $F$ 极小（在约束不变时）。等温可逆过程中 $\Delta F$ 与最大非体积功等主题在较深课程里展开，入门阶段先把 $F$ 看成把“内能”与“熵与温度的乘积”组合起来的状态函数。

量	定义式	国际单位制
亥姆霍兹自由能	$F=U-TS$	$\mathrm{J}$
内能	$U$	$\mathrm{J}$
熵	$S$	$\mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}$

例7： 某系统 $T=300\ \mathrm{K}$ ， $U=1.50\times 10^3\ \mathrm{J}$ ， $S=10.0\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}$ ，则 $F=U-TS=1500-3000=-1.50\times 10^3\ \mathrm{J}$ 。 $F$ 本身可正可负，单独大小无绝对意义，有意义的是同一条件下初末态的 $\Delta F$ 比较。

恒温恒容问题里，用 $F$ 判断方向与平衡，与“熵增加能量最低”的图像一致： $F$ 把熵项以 $-TS$ 的形式并入，便于在 $T$ 固定时对照内能倾向与熵倾向的竞争。

吉布斯自由能与化学势入门

焓 $H=U+pV$ 。吉布斯自由能定义为

$G=H-TS=U+pV-TS$

在恒温、恒压且只做体积功时，自发过程满足 $\Delta G\le 0$ ，相变与化学反应的方向常用 $\Delta G$ 讨论。单组分系统中，广延量 $G$ 与物质的量 $n$ 成正比，摩尔吉布斯自由能 $G_{\mathrm{m}}=G/n$ 在纯物质情形与化学势 $\mu$ 相等： $\mu=G_{\mathrm{m}}$ 。多组分时 $\mu_i=(\partial G/\partial n_i)_{T,p,n_{j\neq i}}$ ，入门可先记住“化学势是偏摩尔吉布斯自由能”，其严格的偏导记号在系统学习多元开放系时再展开。

例8： 相变在平衡温度、平衡压强下可逆进行， $\Delta G=0$ 。偏离平衡的同温同压自发相变则对应 $\Delta G<0$ 的方向。

判据（常见约束）	平衡或自发方向
孤立系统	$\Delta S\ge 0$ ，平衡时熵极大
$T$ 、 $V$ 恒定	$\Delta F\le 0$
$T$ 、 $p$ 恒定	$\Delta G\le 0$

温熵图上的卡诺循环（定性）

在 $T$ - $S$ 图上，可逆等温过程画成水平线段，可逆绝热过程画成竖直线段，熵沿绝热可逆保持不变。卡诺循环的轮廓呈矩形：上下边分别落在 $T=T_1$ 与 $T=T_2$ ，左右边为两条绝热线。矩形在图上的面积与循环净功相联系，高温等温段下方图形面积与 $Q_1$ 对应，低温等温段下方与放热大小对应，便于把“热量分配”与“几何面积”对照记忆。

把 $T$ - $S$ 图与 $p$ - $V$ 图对照时，前者更直接显示热量与熵的变化，后者更直观显示功与体积变化；卡诺循环在两套图里都是闭合曲线，围成的面积在可逆情形下都与能量收支核算一致。

实际装置与可逆上界的差距（定性）

内燃机、蒸汽轮机和压缩制冷设备都存在摩擦、有限温差传热、流体节流等不可逆因素，实测效率或性能系数通常低于同温限下的卡诺值。工程上常用“提高平均吸热温度、降低平均放热温度、减少摩擦与传热温差”三条线索逼近理想极限，具体幅度取决于材料耐温、润滑与换热器设计。

例9： 某燃气轮机装置从燃烧室得到的高温燃气平均温度约 $1400\ \mathrm{K}$ ，排气温度约 $700\ \mathrm{K}$ ，将这两端粗略视为卡诺温限，可得 $\eta_{\mathrm{Carnot}}\approx 1-700/1400=0.50$ 。实际轴效率常在 $0.35\sim 0.42$ 量级，明显低于该上界，差额来自不可逆燃烧、传热、叶片损失等，用卡诺值可快速估计还有多少改进余地。

公式对照与量纲自检

关系式	核心形式	量纲提示
卡诺热机效率	$\eta=1-T_2/T_1$	无量纲
可逆熵变（沿路径）	$\Delta S=\int \mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}}/T$	$\mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}$
亥姆霍兹自由能	$F=U-TS$	$\mathrm{J}$
吉布斯自由能	$G=H-TS$	$\mathrm{J}$
焓	$H=U+pV$	$\mathrm{J}$
制冷系数（定义）	$\varepsilon=Q_2/W$	无量纲
热泵性能系数（定义）	$\mathrm{COP}=Q_1/W$	无量纲

热力学小题常用演算顺序

卡诺效率与熵变题型在作业与测验中出现频率高，按固定顺序书写可减少符号与单位错误。第一步把全部温度换成 $\mathrm{K}$ ；第二步区分题目问的是热机、制冷机还是热泵，选用 $\eta$ 、 $\varepsilon$ 或 $\mathrm{COP}$ ；第三步再代入数值，最后用量纲复查结果是否合理。

例10： 已知 $t_1=127\,^{\circ}\mathrm{C}$ ， $t_2=27\,^{\circ}\mathrm{C}$ ，求卡诺热机效率。先换算 $T_1=127+273.15=400.15\ \mathrm{K}$ ， $T_2=27+273.15=300.15\ \mathrm{K}$ ，再算 $\eta=1-T_2/T_1\approx 1-300.15/400.15\approx 0.250$ ，即约 $25.0\%$ 。题设允许取 $273$ 作近似时， $T_1=400\ \mathrm{K}$ 、 $T_2=300\ \mathrm{K}$ ，得 $\eta=0.25$ ，与精细换算在同一数量级。

第二定律类题目中，永动机或单热源持续做功的表述在能量守恒的形式上似乎自洽，但与熵增及卡诺定理矛盾；见到此类表述应回到热源个数与排热是否被写全。

练习题

选择题

1. 可逆卡诺热机在 $T_1=600\ \mathrm{K}$ 、 $T_2=300\ \mathrm{K}$ 两热源之间工作，其效率 $\eta$ 为（　　）

A. $1/2$

B. $2/3$

C. $1/4$

D. $1$

2. 关于熵变计算式 $\Delta S=\int \mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}}/T$ ，下列说法正确的是（　　）

A. 任意实际吸热过程都可用实际吸热量直接除以热源温度得到系统熵变

B. 只有沿可逆路径的热量元与温度的比值积分才给出两平衡态之间的熵变

C. 绝热不可逆过程中系统熵变一定为零

D. 熵变与初末态无关，只与过程快慢有关

3. 亥姆霍兹自由能的定义为（　　）

A. $F=U+TS$

B. $F=U-TS$

C. $F=H-TS$

D. $F=pV-TS$

4. 在 $T_1=330\ \mathrm{K}$ 、 $T_2=270\ \mathrm{K}$ 两热源之间，可逆卡诺制冷机的制冷系数 $\varepsilon=T_2/(T_1-T_2)$ 等于（　　）

A. $4.5$

B. $5.5$

C. $0.22$

D. $1.22$

计算题

5. 一卡诺热机在 $T_1=800\ \mathrm{K}$ 与 $T_2=400\ \mathrm{K}$ 之间工作，在一个循环中从高温热源吸热 $Q_1=2.00\times 10^5\ \mathrm{J}$ 。求可逆效率 $\eta$ 、对外净功 $W$ 及向低温热源放出的热量 $Q_2$ （取数值结果三位有效数字）。

6. 某物质在恒温 $T=400\ \mathrm{K}$ 下经历一可逆过程吸热 $Q_{\mathrm{rev}}=1.20\times 10^3\ \mathrm{J}$ ，求该过程的熵变 $\Delta S$ 。