熵

冰块放在室温下会自动融化，墨水滴入清水会自动扩散，香水打开瓶盖后气味会自动弥漫全室——这些过程有一个共同特点：它们总是朝着一个方向进行，而不会自发地逆向发生。热力学第二定律揭示了这种方向性，而衡量这种“方向性”的物理量，就是熵。熵描述了一个系统的混乱程度或无序程度，它的增减决定了热力学过程能否自发发生。

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熵的热力学定义

从卡诺循环和克劳修斯不等式出发，可以严格地定义一个新的状态函数——熵（entropy，记作 $S$）。

对于一个准静态可逆过程，系统从外界吸收微小热量 $\delta Q_{\text{rev}}$ 时，熵的微小变化量定义为：

$$\mathrm{d}S = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$$

其中 $T$ 是系统当时的绝对温度（单位为 $\mathrm{K}$），$\delta Q_{\text{rev}}$ 是可逆过程中交换的热量（单位为 $\mathrm{J}$），$\mathrm{d}S$ 的单位是 $\mathrm{J \cdot K^{-1}}$。

这个定义的关键在于：必须是可逆过程，才能用 $\delta Q_{\text{rev}}/T$ 来计算熵变。如果过程是不可逆的，则实际传递的热量 $\delta Q$ 对应的熵变满足克劳修斯不等式：

$$\mathrm{d}S \geq \frac{\delta Q}{T}$$

等号仅在可逆过程中成立，不等号对应不可逆过程。对于孤立系统（$\delta Q = 0$），这一不等式变为：

$$\mathrm{d}S \geq 0$$

这正是热力学第二定律的数学表述：孤立系统的熵永不减少，可逆过程中熵保持不变，不可逆过程中熵增加。

以等温膨胀为例，1 mol 理想气体在温度 $T = 300\,\mathrm{K}$ 下等温可逆膨胀，体积从 $V_1$ 变为 $V_2 = 2V_1$。等温过程中气体吸收的热量等于对外做的功：

$$Q_{\text{rev}} = nRT\ln\frac{V_2}{V_1} = 1 \times 8.314 \times 300 \times \ln 2 \approx 1728\,\mathrm{J}$$

对应的熵变为：

$$\Delta S = \frac{Q_{\text{rev}}}{T} = \frac{1728}{300} \approx 5.76\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$$

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不可逆过程与熵的增加

历史上，焦耳的自由膨胀实验最直接地展示了熵增加的不可逆性。

实验设置如下：一个绝热容器分隔为两半，左半部分充有气体，右半部分为真空，中间隔板抽去后，气体自由膨胀填满整个容器。

由于容器绝热，气体膨胀进入真空不做任何外功，所以 $Q = 0$，$W = 0$，$\Delta U = 0$。对于理想气体，温度不变，整个过程中没有任何热量交换。

但熵变不为零。为了计算 $\Delta S$，需要在相同的初末状态之间设计一条等温可逆路径——这正是1 mol 理想气体在 $T$ 下等温可逆膨胀从 $V_1$ 到 $2V_1$ 的过程：

$$\Delta S = nR\ln\frac{V_2}{V_1} = 1 \times R \times \ln 2 \approx 0.693R \approx 5.76\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$$

熵增加了，而整个自由膨胀过程中没有吸收任何热量——这正说明了熵增不依赖热量，不可逆过程本身就能产生熵。气体自由膨胀后不会自发地重新集中回左半部分，因为那将违反熵增加原理。

几种典型过程的熵变规律总结如下：

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热力学基本方程

热力学第一定律是 $\mathrm{d}U = \delta Q - \delta W$。对于可逆准静态过程，$\delta Q = T\,\mathrm{d}S$，$\delta W = p\,\mathrm{d}V$，代入后得到：

$$\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V$$

这是热力学最重要的基本方程，有时也称为“热力学第一和第二定律的合并形式”。虽然推导时用了可逆过程，但由于 $U$、$S$、$V$ 都是状态函数，这个方程对任何过程都成立——只要状态本身有确定的 $U$、$S$、$V$，方程就在数学上成立。

从这个方程可以直接读出温度和压强的热力学定义：

$$T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V, \qquad p = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S$$

温度是内能关于熵的偏导数（体积固定时），压强是内能关于体积的偏导数的负值（熵固定时）。这两个关系式给出了 $T$ 和 $p$ 纯粹以状态函数表达的定义，摆脱了对“温度计”的依赖。

利用热力学基本方程，还可以方便地计算等容加热时的熵变。1 mol 理想气体（$C_V$ 为摩尔定容热容）温度从 $T_1$ 升高到 $T_2$，体积不变：

$$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{nC_V}{T}\,\mathrm{d}T = nC_V \ln\frac{T_2}{T_1}$$

对于双原子气体（$C_V = \frac{5}{2}R$），温度从 $300\,\mathrm{K}$ 升高到 $600\,\mathrm{K}$：

$$\Delta S = 1 \times \frac{5}{2} \times 8.314 \times \ln\frac{600}{300} = \frac{5}{2} \times 8.314 \times 0.693 \approx 14.4\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$$

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混合熵

两种理想气体混合时，即使温度和压强不变，熵也会增加——这种由混合过程引起的熵增称为混合熵（entropy of mixing）。

考虑最简单的情形：绝热容器中左半部分有 $n_1$ mol 理想气体 A，右半部分有 $n_2$ mol 理想气体 B，两种气体温度相同，压强相同，总体积为 $V = V_1 + V_2$。抽去隔板后，两种气体自由扩散混合。

对每种气体，扩散过程相当于各自发生了一次自由膨胀：

$$\Delta S_A = n_1 R \ln\frac{V}{V_1}, \qquad \Delta S_B = n_2 R \ln\frac{V}{V_2}$$

总混合熵为两者之和：

$$\Delta S_{\text{mix}} = -n_1 R \ln x_A - n_2 R \ln x_B$$

其中 $x_A = V_1/V = n_1/(n_1+n_2)$，$x_B = V_2/V = n_2/(n_1+n_2)$ 分别是 A、B 的摩尔分数。由于 $0 < x_A, x_B < 1$，对数值为负，前面加负号后 $\Delta S_{\text{mix}} > 0$，混合过程熵总是增加的。

最后一行揭示了一个有趣的现象：如果两种气体完全相同，混合后与未混合在物理上没有任何区别，混合熵应为零。这一点在经典统计中无法自洽解释，必须引入量子力学的全同粒子不可区分性才能得到正确答案——这就是著名的吉布斯悖论，这里只做简要提及。

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熵的统计含义

1877年，玻尔兹曼（Boltzmann）在分析气体统计行为时，发现热力学熵与微观状态数之间存在深刻的联系，给出了著名的玻尔兹曼熵公式：

$$S = k_B \ln \Omega$$

其中 $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$ 是玻尔兹曼常数，$\Omega$ 是系统在当前宏观状态下对应的微观状态数（微观状态数越多，系统越“混乱”）。

这个公式刻在玻尔兹曼的墓碑上，是统计物理学最重要的成果之一。

用一个具体例子来理解 $\Omega$ 的意义。4 个区分的分子分布在左右两个格子中（左右格子大小相同），不同的宏观状态（左边 $n$ 个分子）对应的微观状态数如下：

均匀分布（左2右2）对应的微观状态数最多，$\ln\Omega$ 最大，也就是熵最大。气体自由膨胀后总是趋向均匀分布，正是因为均匀分布在统计上最可能出现——宏观不可逆性是微观概率的必然结果。

当分子数增加到 $N_A \approx 6 \times 10^{23}$ 时，分子全部集中在左侧的概率趋近于 $(1/2)^{N_A}$，是一个极其微小的数，在宇宙的年龄内几乎不可能发生，因此宏观上看来气体的自由膨胀完全不可逆。

利用玻尔兹曼熵还可以计算理想气体等温膨胀的熵变。气体体积从 $V_1$ 增大到 $V_2$，每个分子的可用空间增大了 $V_2/V_1$ 倍，$N$ 个分子的微观状态数之比为：

$$\frac{\Omega_2}{\Omega_1} = \left(\frac{V_2}{V_1}\right)^N$$

代入玻尔兹曼熵公式：

$$\Delta S = k_B \ln\frac{\Omega_2}{\Omega_1} = k_B N \ln\frac{V_2}{V_1} = nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

这与热力学定义给出的结果完全一致，证明两种方法从不同角度描述的是同一件事。

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信息熵简介

1948年，克劳德·香农（Claude Shannon）在研究通信中的信息传输问题时，提出了信息论中的熵概念（Shannon熵），其数学形式与玻尔兹曼熵高度相似。

对于一个有 $n$ 种等可能结果的随机事件，香农定义信息熵为：

$$H = -\sum_{i=1}^{n} p_i \log_2 p_i$$

其中 $p_i$ 是第 $i$ 种结果出现的概率，对数取2为底，单位是“比特”（bit）。当所有结果等概率（$p_i = 1/n$）时，信息熵取最大值 $H = \log_2 n$；当某结果确定发生（$p_i = 1$）时，$H = 0$，没有任何不确定性，也不含任何信息量。

几个典型例子说明信息熵的直觉：

信息熵与热力学熵的联系在于：两者都是系统不确定性或无序程度的度量，都在“最混乱”时取最大值，都满足非负性和可加性。

用数据压缩来直观理解：一段文字如果某些字母出现频率极高（低熵），就存在大量冗余，可以高效压缩；如果所有字母等频率出现（高熵），几乎不可压缩。手机发送“OK”比发送一段随机字符串需要的信息量少，因为“OK”作为一种高概率的答复，信息熵很低。

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练习

选择题

• 题一（可逆过程的熵变）

1 mol 理想气体在 $T = 400\,\mathrm{K}$ 下可逆等温膨胀，体积增大为原来的 $e$ 倍（$e \approx 2.718$）。该过程中气体熵变 $\Delta S$ 约为

A. $0$   B. $R \approx 8.31\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$   C. $2R \approx 16.6\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$   D. $R/T \approx 0.021\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$

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答案：B

等温可逆膨胀的熵变：

$$\Delta S = nR\ln\frac{V_2}{V_1} = 1 \times R \times \ln e = R \approx 8.31\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$$

注意这里不需要用到温度 $T = 400\,\mathrm{K}$，因为是直接用 $\Delta S = nR\ln(V_2/V_1)$ 计算，与温度无关。选 B。

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• 题二（孤立系统的熵变）

以下四个过程中，孤立系统的熵减少的是

A. 气体自由膨胀进入真空

B. 两种不同理想气体混合

C. 气体等温可逆压缩（与热源接触，非孤立）

D. 以上均不可能使孤立系统熵减少

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答案：D

热力学第二定律的核心表述：孤立系统的熵永不减少，$\Delta S \geq 0$。

A 选项：自由膨胀是不可逆过程，$\Delta S > 0$，熵增加。 B 选项：混合熵 $\Delta S_{\text{mix}} > 0$，熵增加。 C 选项：等温可逆压缩时系统向热源放热，系统自身熵减少（$\Delta S_{\text{系统}} < 0$），但这不是孤立系统，热源的熵增加了相应的量，整体熵不变。孤立系统不会自发压缩。

不存在任何能使孤立系统熵减少的过程，选 D。

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• 题三（玻尔兹曼熵的理解）

某系统有两个等可能的宏观状态，微观状态数分别为 $\Omega_1 = 1$ 和 $\Omega_2 = e^{10}$（$k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$）。两个状态的熵差 $S_2 - S_1$ 为

A. $10 k_B$   B. $k_B \ln 10$   C. $e^{10} k_B$   D. $k_B / 10$

显示答案

答案：A

由玻尔兹曼熵公式：

$$S_1 = k_B \ln \Omega_1 = k_B \ln 1 = 0$$$$S_2 = k_B \ln \Omega_2 = k_B \ln e^{10} = 10 k_B$$$$S_2 - S_1 = 10 k_B$$

选 A。注意 $\ln e^{10} = 10$，而不是 $\log_{10} e^{10}$，对数底数为自然数 $e$。

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• 题四（混合熵的方向性）

等温等压条件下，将 1 mol 氮气和 1 mol 氧气混合（均视为理想气体）。下列说法正确的是

A. 混合后熵不变，因为温度和压强均未改变

B. 混合后熵增加，其值约为 $2R\ln 2$

C. 混合后熵减少，因为系统更有序了

D. 混合后熵增加，但只有氧气的熵增加，氮气的熵不变

显示答案

答案：B

等摩尔混合时，每种气体的摩尔分数均为 $x = 1/2$，总混合熵为：

$$\Delta S_{\text{mix}} = -n_1 R \ln x_A - n_2 R \ln x_B = -1 \times R \ln\frac{1}{2} - 1 \times R \ln\frac{1}{2} = 2R\ln 2$$$$\Delta S_{\text{mix}} = 2 \times 8.314 \times 0.693 \approx 11.5\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$$

两种气体各自的熵都增加了，且增加量相同，总混合熵约为 $2R\ln 2$，选 B。

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计算题

• 题五（等压加热过程的熵变）

2 mol 单原子理想气体（$C_V = \frac{3}{2}R$，$C_P = \frac{5}{2}R$）在等压条件下从 $T_1 = 300\,\mathrm{K}$ 加热到 $T_2 = 600\,\mathrm{K}$，压强保持 $p = 1.0 \times 10^5\,\mathrm{Pa}$ 不变。已知 $R = 8.314\,\mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$，$\ln 2 \approx 0.693$。

① 计算此过程的熵变 $\Delta S$；② 计算此过程吸收的热量 $Q$；③ 验证 $\Delta S = Q/T$ 是否成立（取平均温度 $\bar{T} = 450\,\mathrm{K}$），并解释结果。

显示答案

• ① 等压过程的熵变

等压过程中，利用 $\delta Q = nC_P\,\mathrm{d}T$，代入熵变定义：

$$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{nC_P}{T}\,\mathrm{d}T = nC_P \ln\frac{T_2}{T_1}$$$$\Delta S = 2 \times \frac{5}{2} \times 8.314 \times \ln\frac{600}{300} = 5 \times 8.314 \times 0.693 \approx 28.8\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$$

• ② 吸收的总热量

$$Q = nC_P(T_2 - T_1) = 2 \times \frac{5}{2} \times 8.314 \times (600 - 300) = 5 \times 8.314 \times 300 \approx 12471\,\mathrm{J}$$

• ③ 验证与解释

若用平均温度计算：

$$\frac{Q}{\bar{T}} = \frac{12471}{450} \approx 27.7\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$$

与精确计算的 $\Delta S \approx 28.8\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$ 略有偏差。原因在于 $\Delta S = Q/T$ 只在等温过程（$T$ 恒定）中才能写成这种简单形式；温度变化的过程中必须积分，$\Delta S = \int \delta Q / T$，用平均温度代入只是近似，不精确。两者偏差约 4%，偏差来自温度变化幅度较大（从 300 K 到 600 K，翻倍）。

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• 题六（自由膨胀与可逆路径的熵变一致性）

一个绝热刚性容器分为等体积两半，左侧储有 1 mol 氦气（单原子理想气体），温度 $T = 500\,\mathrm{K}$，右侧为真空。抽去隔板后气体自由膨胀。已知 $R = 8.314\,\mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$，$\ln 2 \approx 0.693$。

① 计算自由膨胀后气体的温度；② 用设计可逆路径的方法计算气体熵变 $\Delta S$；③ 若将同样的气体改为进行可逆等温膨胀（体积也从 $V_1$ 变为 $2V_1$），比较两种过程的熵变，并指出其中哪个结论是普遍适用的。

显示答案

• ① 自由膨胀后温度

自由膨胀进入真空时，气体不做功（$W = 0$），容器绝热（$Q = 0$），由热力学第一定律 $\Delta U = Q - W = 0$。对理想气体，内能只与温度有关，$\Delta U = 0$ 意味着温度不变：

$$T_{\text{末}} = T = 500\,\mathrm{K}$$

• ② 用可逆路径计算熵变

自由膨胀初态：$T = 500\,\mathrm{K}$，体积 $V_1$；末态：$T = 500\,\mathrm{K}$，体积 $2V_1$。温度相同，设计连接初末状态的可逆路径为等温可逆膨胀（与初末温度一致）：

$$\Delta S = nR\ln\frac{2V_1}{V_1} = 1 \times R \times \ln 2 \approx 8.314 \times 0.693 \approx 5.76\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$$

• ③ 两种过程的熵变比较

可逆等温膨胀（体积从 $V_1$ 变为 $2V_1$，$T = 500\,\mathrm{K}$）的熵变：

$$\Delta S_{\text{可逆}} = nR\ln\frac{2V_1}{V_1} = R\ln 2 \approx 5.76\,\mathrm{J \cdot K^{-1}}$$

两种过程的熵变完全相同。这不是巧合——熵是状态函数，熵变只取决于初末状态，与路径无关。自由膨胀和可逆等温膨胀的初态（$T = 500\,\mathrm{K}$，$V_1$）和末态（$T = 500\,\mathrm{K}$，$2V_1$）完全相同，因此熵变必然相等。

区别在于：可逆等温膨胀的 $\Delta S = Q/T > 0$（吸热），是通过热量传入来实现的；自由膨胀的 $Q = 0$，但 $\Delta S$ 同样增加了，增加的来源是不可逆过程产生的熵（熵产生）。