热力学势与第三定律

日常生活中，水总是从高处向低处流，热量总是从高温流向低温——系统总有一种“趋势”，向某个最稳定的平衡方向演化。在不同的外部条件下（固定体积、固定压强、与热库接触等），“最稳定”的含义各不相同，需要不同的物理量来刻画。热力学势正是为了回答这个问题而引入的一组状态函数，它们各自适应不同的约束条件，给出系统自发演化的判据。

从内能到焓

热力学第一和第二定律合并后的基本方程是：

这个方程告诉我们，内能 $U$ 的自然变量是熵 $S$ 和体积 $V$。所谓“自然变量”，就是当这两个量保持不变时，$U$ 的极值条件恰好对应热力学平衡。

然而，在实验室中控制熵和体积同时不变并不容易——我们更常遇到的情形是固定压强（敞口容器中的反应、大气压下的加热）。为此引入第一个新的热力学势：焓（enthalpy），记作 $H$。

对 $H$ 取全微分：

将 $\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V$ 代入，$p\,\mathrm{d}V$ 项相消：

焓的自然变量是 $S$ 和 $p$。在等压过程（$\mathrm{d}p = 0$）中，$\mathrm{d}H = T\,\mathrm{d}S = \delta Q_{\text{rev}}$，即等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量。这正是化学中“反应热”的热力学含义——大多数化学反应在常压下进行，反应放出的热量就是焓变 。

以水在 $100\,^{\circ}\mathrm{C}$、$1.013 \times 10^5\,\mathrm{Pa}$ 下蒸发为例，1 mol 水吸收约 $40.7\,\mathrm{kJ}$ 的热量转化为水蒸气，这 $40.7$ 就是水的摩尔蒸发焓 。

亥姆霍兹函数与吉布斯函数

等温过程（系统与热库接触，温度固定）是另一类极为常见的情形。为此引入亥姆霍兹函数（Helmholtz free energy），记作 $F$：

取全微分，将 $\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V$ 代入：

亥姆霍兹函数的自然变量是温度 $T$ 和体积 $V$。在等温过程中，$\mathrm{d}F = -p\,\mathrm{d}V$，系统对外做的最大功等于亥姆霍兹函数的减少量：

“自由能”这个名字由此而来：$F$ 代表系统内能中可以自由转化为功的那部分。其余部分（$TS$）与热库交换，不能被利用。

对于等温等压过程（最常见的化学反应条件），还需要一个既消去体积又消去熵的新势函数。引入吉布斯函数（Gibbs free energy），记作 $G$：

取全微分：

吉布斯函数的自然变量是 $T$ 和 $p$，恰好是实验室和工业生产中最容易控制的两个量。等温等压条件下（$\mathrm{d}T = \mathrm{d}p = 0$），孤立系统 $\mathrm{d}G \leq 0$——系统自发朝着吉布斯函数减小的方向演化，平衡时 $G$ 取最小值。

四个热力学势的定义、自然变量和适用条件汇总如下：

Legendre 变换与麦克斯韦关系

四个热力学势之间的联系，来自一种数学操作：Legendre 变换。其核心思路是：给定一个关于某变量的函数，通过减去“变量乘以其偏导数”，将自然变量从该变量切换为其偏导数。

以内能 $U(S, V)$ 为例，其偏导数是：

将 $S$ 替换为 $T$（即减去 $TS$），得到 $F = U - TS$，自然变量变为 $(T, V)$；将 $$ 替换为 （即加上 ），得到 ，自然变量变为 ；同时替换两者，得到 ，自然变量变为 。

每个热力学势都是一个关于其自然变量的精确微分，因此其二阶混合偏导数与求导顺序无关（施瓦茨定理）：

对四个热力学势分别应用此定理，可以导出四个麦克斯韦关系式：

麦克斯韦关系的应用

麦克斯韦关系最典型的应用之一是推导内压强（$\partial U / \partial V)_T$——即在等温条件下，体积增大时内能如何变化。

从热力学基本方程 $\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V$ 出发，等温下对 $V$ 求偏导：

利用来自亥姆霍兹函数的麦克斯韦关系 $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V$，代入得：

这个结果被称为热力学状态方程，意义深远：它不需要知道分子间相互作用的具体形式，只需要知道气体的状态方程 $p(T, V)$，就能求出内压强。

对理想气体（$pV = nRT$，即 $p = nRT/V$）：

代入：

理想气体的内能与体积无关——这正是理想气体定义的微观含义：分子之间没有相互作用势能，体积变化不影响内能。

对范德华气体（$p = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{an^2}{V^2}$），类似计算给出：

这个正的内压强表明：实际气体等温膨胀时内能增加，分子间存在吸引力，拉开分子需要消耗能量。

另一个重要应用是利用吉布斯函数的麦克斯韦关系推导等温过程中熵随压强的变化。由 $\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$ 可知：对于理想气体，等温压缩时，压强增大则熵减小（分子运动空间受限，无序度降低），与直觉相符。

顺磁性与居里定律

磁性材料中的原子相当于微小的磁偶极子，在外磁场作用下，这些偶极子倾向于沿磁场方向排列（降低能量）；但热运动的扰动使它们随机取向（增加熵）。两种效应的竞争决定了材料的磁化程度，这正是统计物理在磁性中的直接应用。

以最简单的双态顺磁模型为例：每个原子的磁矩只能取两个方向——平行磁场（能量 $-\mu_0 B$）或反平行磁场（能量 $+\mu_0 B$），其中 $\mu_0$ 是单个磁矩大小， 是外磁场强度（单位 ）。

根据玻尔兹曼分布，平行取向的概率与反平行取向的概率之比为：

单个原子的平均磁矩为：

对于 $N$ 个原子组成的系统，总磁化强度 $M = N\langle \mu \rangle$。

在高温弱场极限下（$\mu_0 B \ll k_B T$），双曲正切函数可以近似为线性：$\tanh x \approx x$，得到：

这就是居里定律：磁化强度正比于磁场强度 $B$，反比于温度 $T$。比例系数 $\chi = M / B \propto 1/T$ 称为磁化率，它随温度降低而增大，说明低温下热扰动弱，磁矩更容易沿磁场排列。

绝热去磁制冷是顺磁体的重要应用：先在等温条件下对顺磁体施加强磁场，使磁矩排列有序（熵减小，向热库放热）；再绝热断开磁场，磁矩因热扰动重新随机化（熵趋于增大），由于绝热条件，这一熵增只能通过降低系统温度来补偿。重复这一过程，可以将温度降至毫开（$\mathrm{mK}$）量级，是目前实现超低温的主要方法之一。

热力学第三定律

前面几章建立了热力学第一定律（能量守恒）和第二定律（熵增原理）。1906年，能斯特（Nernst）在分析低温化学反应数据时，发现了热力学第三定律：

对于完美晶体，$S_0 = 0$，即绝对零度时纯净晶体的熵为零。

从微观角度理解：玻尔兹曼熵 $S = k_B \ln \Omega$，当 $T \to 0$ 时，系统趋向基态（能量最低的量子态）。如果基态唯一（无简并），则 $\Omega = 1$，$\ln \mathrm{\Omega }$，熵趋于零。

第三定律有两个重要推论：

第一，低温下所有热容趋于零。由 $\mathrm{d}S = C_V\,\mathrm{d}T / T$，若 $C_V$ 在 $T \to 0$ 时不趋于零，则 会对数发散，与第三定律矛盾。因此热容必须比 更快地趋于零。实验观测证实，金属的电子热容在低温下正比于 （），非金属的声子热容正比于 （），两者在 时均趋于零，与第三定律一致。

第二，绝对零度不可达——这是第三定律等价的另一表述（开尔文-普朗克形式）。

每一次冷却循环（比如绝热去磁制冷），都只能将温度降低一定比例，而无法一步到达绝对零度。用数学方式表述：设初始温度为 $T_1 > 0$，经过有限步骤冷却后，新温度 $T_2 > 0$，无论重复多少次，都不能使 $T$ 精确等于零。

实验上，人类目前已经将原子系综冷却至约 $10^{-10}\,\mathrm{K}$（即 $0.1\,\mathrm{nK}$），但绝对零度从未被真正到达。这并非技术限制，而是自然规律的必然结果。

第三定律还有一个实际意义：它给出了熵的绝对值的参考点。在此之前，熵只有相对变化量 $\Delta S$ 有意义；有了第三定律，可以规定 $S(0\,\mathrm{K}) = 0$，从而给出物质在任意温度下的绝对熵值。这使得化学反应中吉布斯函数变化量的计算有了坚实的基础。

练习

选择题

• 题一（吉布斯函数与自发过程）

某化学反应在 $T = 298\,\mathrm{K}$、$p = 1.0 \times 10^5\,\mathrm{Pa}$ 下进行，测得 $\Delta H = -200\,\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$，。该反应的吉布斯函数变化 约为

A. $\Delta G \approx -80\,\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$，反应能自发进行

B. $\Delta G \approx +80\,\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$，反应不能自发进行

C. $\Delta G \approx -320\,\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$，反应能自发进行

D. $\Delta G = 0$，反应处于平衡状态

• 题二（麦克斯韦关系的识别）

以下四个关系式中，来自亥姆霍兹函数 $F(T, V)$ 的麦克斯韦关系是

A. $\left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_p$

B. $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V$

C. $\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p$

D. $\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_V$

• 题三（居里定律与顺磁性）

某顺磁材料在 $T = 300\,\mathrm{K}$、外磁场 $B = 0.1\,\mathrm{T}$ 下测得磁化率 $\chi_1$。若将温度降至 $T = 100\,\mathrm{K}$，外磁场保持不变，则新的磁化率 与 的关系为（假设始终在居里定律适用范围内）

A. $\chi_2 = \chi_1 / 3$

B. $\chi_2 = \chi_1$

C. $\chi_2 = 3\chi_1$

D. $\chi_2 = 9\chi_1$

• 题四（热力学第三定律的推论）

关于热力学第三定律，下列说法正确的是

A. 绝对零度时，任何物质的熵均等于零

B. 通过有限步骤的绝热过程，可以将系统冷却至绝对零度

C. 绝对零度时，完美晶体的熵等于零，且低温下所有物质热容均趋于零

D. 第三定律告诉我们熵只有相对值，没有绝对零点

计算题

• 题五（利用麦克斯韦关系计算熵变）

1 mol 理想气体（状态方程 $pV = RT$）在温度 $T = 300\,\mathrm{K}$ 下等温地从压强 $p_1 = 1.0 \times 10^5\,\mathrm{Pa}$ 压缩到 。已知 ，。

① 利用来自吉布斯函数的麦克斯韦关系 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p$ 计算该过程的熵变 ；② 用等温可逆路径（）验证结果；③ 说明气体被压缩后熵减小的物理含义。

• 题六（低温热容与熵的计算）

某固体在极低温度下（$T \ll \Theta_D$，$\Theta_D$ 为德拜温度）的摩尔定容热容遵循德拜 $T^3$ 定律：，其中 为常数。

① 计算该固体从绝对零度升温至 $T = 10\,\mathrm{K}$ 时的摩尔熵变 $\Delta S$；② 计算该过程吸收的热量 $Q$（1 mol）；③ 说明 $C_V \propto T^3$ 与热力学第三定律的一致性。

$\Delta G < 0$ 说明在等温等压条件下反应能自发进行，选 A。注意单位换算：$\Delta S$ 的单位是 $\mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$，而 $\Delta H$ 的单位是 $\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$，需统一为 $\mathrm{J}$ 再计算。

对两个偏导数分别对另一变量求导，利用混合偏导数相等：

这正是选项 B，选 B。选项 A 来自焓 $H$，选项 C 来自吉布斯函数 $G$，选项 D 来自内能 $U$。

温度降低为原来的 $1/3$，磁化率增大为原来的 3 倍，选 C。这说明低温下热扰动减弱，磁矩更容易沿外磁场有序排列，材料更容易被磁化。

D 错误：恰恰相反，第三定律提供了熵的绝对参考点，使熵有了绝对数值。

选 C。

由麦克斯韦关系：

等温积分，从 $p_1$ 到 $p_2$：

• ② 用等温可逆路径验证

等温可逆压缩时，体积从 $V_1 = RT/p_1$ 压缩到 $V_2 = RT/p_2$，利用 $\Delta S = nR\ln(V_2/V_1)$：

与①得到的结果完全一致，验证正确。

• ③ 物理含义

等温压缩使气体体积减小，分子活动空间减小，分子排列方式（微观状态数 $\Omega$）减少，因此熵减小。从信息论的角度，被压缩后分子的位置不确定性降低，系统变得更“有序”。需要指出的是，熵减小并不违反热力学第二定律，因为这不是孤立系统——等温压缩时系统向热库放热，热库的熵增加，总熵（系统+热库）依然不减少。

代入 $T = 10\,\mathrm{K}$：

由于第三定律规定完美晶体在 $0\,\mathrm{K}$ 时熵为零，$\Delta S$ 即为 $10\,\mathrm{K}$ 时的绝对熵值：$S(10\,\mathrm{K}) = 0.8\,\mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$。

• ② 吸收热量

注意 $\Delta S = Q/3T$（而非 $Q/T$），因为温度不是恒定的，必须积分计算。只有等温过程中温度恒定，才能直接写 $\Delta S = Q/T$；温度变化时必须对 $\delta Q / T$ 积分。

• ③ 与第三定律的一致性

$C_V = \alpha T^3$ 在 $T \to 0$ 时趋向零，满足第三定律要求的热容必须在绝对零度趋于零的条件。若热容在 $T \to 0$ 时趋向某一非零常数 $C_0$，则熵变积分 $\int_0^T C_0/T'\,\mathrm{d}T'$ 会在下限发散（对数发散），导致绝对零度时熵无穷大，与第三定律矛盾。德拜 $T^3$ 定律恰好使熵积分在 $T \to 0$ 时收敛，保证了第三定律的自洽性。