热力学第一定律

热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的具体表达。它告诉我们：热量、功和内能之间的转换有着严格的定量关系，能量不会凭空产生，也不会无故消失。打气筒打气时筒壁发烫，高压气瓶阀门打开时气体骤然变冷，柴油发动机无需点火装置靠压缩空气就能引燃燃料——这些看似不相关的现象，都由同一条定律统一描述。

系统、边界与环境

研究任何热力学问题，第一步都是划定研究范围。热力学把关注的对象称为"系统"，系统之外的一切统称为"环境"，两者之间的分界面称为"边界"。

不同类型的系统与环境有着不同的交换方式：

热力学中最常研究的是封闭系统——物质数量固定，但可以与环境交换热量，也可以通过边界对外做功。以汽车发动机气缸为例，气缸内的气体混合物是系统，活塞运动是系统对外做功的边界，缸壁导热是热量交换的通道，排气口打开时才变成开放系统。

内能

一团气体的内能（internal energy，记作 $U$）是构成气体的全部分子的动能与势能的总和。对于理想气体，分子间相互作用可以忽略，内能只包含分子的动能，与温度直接相关。

根据能量均分定理，每个自由度的平均能量为 $\frac{1}{2}k_BT$，不同种类气体的内能如下：

内能是状态函数——它的值只由系统当前所处的状态（温度、体积、压强）决定，与系统经历了什么样的路径无关。1 mol 氮气在室温 $T = 300\,\mathrm{K}$ 下的内能：

这相当于将一个 60 kg 的人举高约 10.6 m 所做的功，说明即便在常温下，气体内部也储存着相当可观的能量。

热量与功：改变内能的两种方式

改变系统内能有且仅有两种途径：通过热量传递（$Q$）或通过做功（$W$）。热力学第一定律将三者联系起来：

其中 $Q$ 为系统从环境吸收的热量（放热时 $Q < 0$），$W$ 为系统对外界做的功（外界压缩系统时 $W < 0$）。

对于气体在活塞中膨胀的情形，截面积为 $A$ 的活塞移动距离 $\mathrm{d}x$，气体对外做的元功为：

有限过程中气体对外做的总功等于 $p$–$V$ 图上曲线下方的面积：

用两个具体例子验证第一定律：向气缸中的气体供热 $500\,\mathrm{J}$，气体膨胀对外做功 $200\,\mathrm{J}$，则内能增量 $\Delta U = 500 - 200 = 300\,\mathrm{J}$；若供热 $300\,\mathrm{J}$ 的同时外界对气体做功 （即 ），则内能增量 。

准静态过程与可逆性

向气缸中迅速压入气体，气缸内的压强、温度会出现不均匀分布，无法用单一的 $p$、$T$ 来描述整个系统的状态。

准静态过程（quasi-static process）是一种理想化的极限过程：进行得无限缓慢，每一时刻系统都无限接近热平衡状态，始终有确定的温度 $T$ 和压强 $p$。整个准静态过程可以在 $p$–$V$ 图上用一条连续曲线完整表示。

可逆过程在准静态的基础上进一步要求没有摩擦、湍流等耗散现象，系统可以完全沿原路径倒退回初始状态。

热容：定压与定容的区别

给同一团气体加热，加热方式不同，温度升高的幅度也不同。在封闭固定体积的容器中（定容），全部热量都用于提升内能，温度升得快；在定压条件下（允许膨胀），一部分热量转化为气体膨胀做的功，用来升温的能量更少，温度升得慢。

定容热容 $C_V$——保持体积不变，使 $n$ mol 气体温度升高 $1\,\mathrm{K}$ 所需的热量：

定压热容 $C_P$——保持压强不变，使 $n$ mol 气体温度升高 $1\,\mathrm{K}$ 所需的热量：

其中 $H = U + pV$ 称为焓。对于理想气体，利用 $pV = nRT$ 可以严格推导出：

这个差值恒等于摩尔气体常数 $R$，物理意义很直观：在定压条件下每升高 $1\,\mathrm{K}$，气体膨胀做功恰好消耗额外的 $R \approx 8.314\,\mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$，这就是 比 多出 的根源。

比值 $\gamma = C_P / C_V$ 称为热容比（绝热指数），在绝热过程的方程中扮演核心角色。

等温膨胀

等温过程（isothermal process）是温度保持不变的过程。理想气体的内能只与温度有关，温度恒定则内能不变（$\Delta U = 0$），由热力学第一定律：

气体从环境吸收的热量全部转化为对外做的功。对 $n$ mol 理想气体，等温膨胀从 $V_1$ 到 $V_2$，由 $p = nRT/V$，积分得做功公式：

以 1 mol 理想气体在 $T = 300\,\mathrm{K}$ 下等温膨胀为例，不同体积比对应的做功量：

体积扩大 10 倍时做功约为扩大 2 倍时的 3.3 倍，增幅越来越小——这是对数关系的特征，也意味着继续无限膨胀并不能无限地做功。

绝热膨胀

绝热过程（adiabatic process）是系统与环境之间完全没有热量交换的过程（$Q = 0$）。打开高压气瓶阀门时，气体急速喷出膨胀，筒口附近温度骤降，有时甚至出现结霜现象；大气中的气团随高度上升，周围气压降低，气团绝热膨胀导致温度下降，是云和降水形成的重要机制。

由 $Q = 0$ 和热力学第一定律得：

气体膨胀（$\mathrm{d}V > 0$）时内能减少，温度降低；气体被压缩（$\mathrm{d}V < 0$）时内能增加，温度升高。

对理想气体，$\mathrm{d}U = nC_V\,\mathrm{d}T$，联合 $pV = nRT$ 推导，可以得到绝热过程满足的方程：

等价形式为 $pV^{\gamma} = \text{常数}$，其中 $\gamma = C_P/C_V$。

以空气（$\gamma = 1.4$，$T_1 = 300\,\mathrm{K}$）为例，绝热膨胀到不同体积时的末态温度：

在 $p$–$V$ 图上，绝热线比等温线更陡峭：等温线满足 $pV = \text{常数}$（即 $p \propto 1/V$），而绝热线满足 $pV^{\gamma} = \text{常数}$（即 ），由于 ，压强随体积增大下降得更快，曲线更陡。这是因为绝热膨胀时温度同步下降，使气体压强比等温情形损失得更多。

练习

选择题

• 题一（热力学第一定律符号判断）

某气体被压缩，外界对气体做功 $200\,\mathrm{J}$，同时气体向外放热 $50\,\mathrm{J}$。该气体内能的变化量 $\Delta U$ 为

A. $+250\,\mathrm{J}$   B. $+150\,\mathrm{J}$   C. $-150\,\mathrm{J}$   D. $-250\,\mathrm{J}$

• 题二（等温与绝热过程的比较）

同一团理想气体，从相同初态分别经历等温膨胀和绝热膨胀，膨胀到相同的末态体积 $V_2$。下列说法正确的是

A. 两种过程末态温度相同

B. 等温膨胀的末态压强大于绝热膨胀的末态压强

C. 绝热膨胀对外做的功多于等温膨胀

D. 等温膨胀过程中气体不与外界交换任何能量

• 题三（热容比的计算）

空气可近似视为双原子理想气体，其热容比 $\gamma = C_P / C_V$ 的值为

A. $1.20$   B. $1.33$   C. $1.40$   D. $1.67$

• 题四（绝热压缩温度计算）

某理想气体（$\gamma = 1.4$）在绝热过程中体积压缩为原来的 $1/2$，初态温度 $T_1 = 300\,\mathrm{K}$，末态温度 $T_2$ 约为（已知 ）

A. $226\,\mathrm{K}$   B. $300\,\mathrm{K}$   C. $396\,\mathrm{K}$   D. $600\,\mathrm{K}$

计算题

• 题五（等温膨胀做功计算）

1 mol 氮气在温度 $T = 350\,\mathrm{K}$ 下等温膨胀，体积从 $V_1 = 5.0\,\mathrm{L}$ 增大到 $V_2 = 20.0\,\mathrm{L}$。已知 ，。

① 计算气体对外做的功 $W$；② 计算气体吸收的热量 $Q$；③ 气体内能的变化量 $\Delta U$ 是多少？

• 题六（绝热膨胀综合计算）

2 mol 空气（视为双原子理想气体，$\gamma = 1.4$，$C_V = \frac{5}{2}R$）初态温度 $$，压强 ，绝热膨胀后体积变为初态的 3 倍（）。已知 ，，。

① 求末态温度 $T_2$；② 求末态压强 $p_2$；③ 求此过程气体对外做的功 $W$。

内能增加 $150\,\mathrm{J}$。压缩使分子间距减小、碰撞加剧，即使同时放热，总体内能仍然升高。

单原子气体 $\gamma = 5/3 \approx 1.67$，多原子气体 $\gamma \approx 1.33$，双原子气体（空气）$\gamma = 1.40$ 是常考数值。

绝热压缩使气体温度升高。柴油发动机正是利用这一原理：活塞快速压缩空气，绝热升温可达 $700\,\mathrm{°C}$ 以上，使喷入的柴油自动点火，无需火花塞。

• ② 气体吸收的热量

等温过程中理想气体内能不变（$\Delta U = 0$），由热力学第一定律 $Q = \Delta U + W$：

气体从外界吸收约 $4033\,\mathrm{J}$ 的热量，全部转化为对外做的功。

• ③ 内能变化量

等温过程温度不变，理想气体内能只与温度有关，故内能保持不变。

末态温度约为 $258\,\mathrm{K}$（约 $-15\,\mathrm{°C}$），体积扩大 3 倍后温度下降了 $142\,\mathrm{K}$。

• ② 末态压强

由绝热过程方程 $pV^{\gamma} = \text{常数}$，即 $p_1 V_1^{\gamma} = p_2 V_2^{\gamma}$：

末态压强约为初态的 $21.4\%$，降幅远大于等温膨胀（等温情形末态压强为初态的 $1/3 \approx 33\%$），体现了绝热线比等温线更陡的特点。

• ③ 气体对外做的功

绝热过程 $Q = 0$，由热力学第一定律 $\Delta U = Q - W$，得 $W = -\Delta U$：

气体对外做功约 $5903\,\mathrm{J}$，这部分能量全部来源于内能的减少，温度下降 $142\,\mathrm{K}$ 正是这一能量转换的宏观体现。