统计力学基础

氩气和氢气在同样的温度下，氢气储存的热能更多——用同样的热量加热时，氢气温度上升得更慢。这个差别不是偶然的，而是两种分子“运动方式”不同所导致的。统计力学正是把分子的微观运动状态与宏观可测量的热力学量联系起来的桥梁，它从最基本的玻尔兹曼分布出发，系统地推导出内能、热容、熵等宏观量。

能量均分定理

分子的运动可以分解为若干独立的“自由度”。每个自由度对应分子能量中的一个独立分量，比如沿 $x$ 方向的平动动能 $\frac{1}{2}mv_x^2$，或绕某轴的转动动能 $\frac{1}{2}I\omega^2$。

在热平衡状态下，玻尔兹曼分布告诉我们，每一个以二次型形式出现在能量表达式中的自由度，其平均能量都恰好等于 $\frac{1}{2}k_BT$。这就是能量均分定理。

这里 $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J\cdot K^{-1}}$ 是玻尔兹曼常数，$$ 是系统的绝对温度。定理的适用前提是：该自由度在经典力学范围内充分激发，且能量贡献为坐标或动量的二次项。

以单原子分子（如氩气 Ar）为例，每个分子有三个平动自由度（$x$、$y$、$z$ 方向），每个贡献 $\frac{1}{2}k_BT$，所以每个分子的平均动能为：

对于 $N$ 个分子组成的系统，总内能为：

其中 $n$ 是物质的量，$R = N_A k_B \approx 8.314\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$ 是摩尔气体常数。

气体热容的统计解释

不同种类的气体分子，自由度数目不同，因此内能和热容也不同。

• 平动自由度：所有气体分子都有三个平动自由度，对应在三维空间中的移动。

• 转动自由度：线型分子（如双原子分子 $\mathrm{H_2}$、$\mathrm{N_2}$）绕两个垂直于分子轴的轴转动，贡献 2 个转动自由度。球形对称的单原子分子没有可区分的转动。

• 振动自由度：双原子分子的两个原子之间可以像弹簧一样振动，每个振动模式包含动能和势能两部分，各贡献 $\frac{1}{2}k_BT$，合计 ，等效于 2 个自由度。

根据能量均分定理，各类气体的定容摩尔热容 $C_V$ 如下：

由此还可以得到摩尔定压热容 $C_P = C_V + R$（由热力学第一定律推出），以及热容比：

单原子气体 $\gamma = 5/3 \approx 1.67$，双原子气体（室温）$\gamma = 7/5 = 1.4$，这与实验测量值高度吻合。

配分函数

玻尔兹曼分布告诉我们，系统处于能量为 $E_i$ 的微观状态的概率正比于 $e^{-E_i / k_B T}$。为了使所有概率之和归一，需要一个归一化因子，这个因子就是（partition function）：

求和对系统所有可能的微观状态 $i$ 进行。$\beta$ 是热力学中常用的符号，称为“逆温度”，温度越高，$\beta$ 越小。

配分函数 $Z$ 本身是一个无量纲的数，它的大小反映了系统在当前温度下“有多少个状态是热力学上可及的”。温度越高，高能态被激发的概率越大，$Z$ 越大。

以最简单的双态系统为例：一个粒子只有两个能级，基态能量为 $0$，激发态能量为 $\varepsilon$。配分函数为：

当温度很低（$k_BT \ll \varepsilon$）时，$e^{-\varepsilon/k_BT} \to 0$，，粒子几乎全部处于基态；当温度很高（）时，，，两个状态等可能，与直觉一致。

由配分函数推导热力学量

配分函数 $Z$ 的真正价值在于：一旦 $Z$ 确定，所有热力学量都可以通过对 $Z$ 求偏导得到，无需单独推导。

• 平均内能

这个关系可以直接验证：$\ln Z = \ln \sum_i e^{-\beta E_i}$，对 $\beta$ 求导后恰好给出以玻尔兹曼概率为权重的平均能量。

• 亥姆霍兹自由能

自由能 $F$ 是判断系统平衡状态的关键量，等温过程中 $F$ 取最小值时系统处于平衡。

• 熵

由 $F = U - TS$ 可得：

• 压强

这四个关系构成了统计力学的完整计算流程：

以双态系统为例，验证平均能量的计算。已知 $Z = 1 + e^{-\beta\varepsilon}$，则：

当 $T \to 0$ 时，$U \to 0$（粒子在基态，能量为零）；当 $T \to \infty$ 时，$U \to \varepsilon/2$（两态等概率，平均能量为 $\varepsilon/2$），与物理直觉完全一致。

独立子系统的配分函数

当系统由多个相互独立、互不干扰的子系统组成时，总配分函数等于各子系统配分函数的乘积。

设系统由子系统 $a$（能级 $E_i^{(a)}$）和子系统 $b$（能级 $E_j^{(b)}$）组成，且两者能量相互独立，总能量为 ，则总配分函数为：

推广到 $N$ 个相同的可区分子系统（例如固体中固定在晶格位置上的振子），总配分函数为：

总内能 $U = N \times U_1$，其中 $U_1$ 是单个子系统的平均能量。

这个乘积法则极大地简化了多粒子系统的计算：只需要求出单粒子配分函数，再取 $N$ 次幂即可。但这个简单关系只对可区分粒子成立。气体分子是不可区分的（无法标记哪个是“第1号分子”），处理时需要额外除以 $N!$（组合计数修正），这在下一节中具体讨论。

理想气体的配分函数

气体分子在三维空间中自由运动，能量为纯动能：

在经典统计中，对动量的求和变成积分。单个分子的配分函数为：

其中 $\lambda_{\text{th}}$ 是热德布罗意波长（thermal de Broglie wavelength）：

$h = 6.626 \times 10^{-34}\,\mathrm{J\cdot s}$ 是普朗克常数，$m$ 是分子质量。温度越高，$\lambda_{\text{th}}$ 越小，分子的热运动越剧烈，可及的动量空间越大， 越大。

引入量子浓度 $n_Q$，定义为：

则单粒子配分函数可以简洁地写为 $Z_1 = V n_Q$。量子浓度 $n_Q$ 的物理意义是：在温度 $T$ 下，量子效应在粒子数密度超过 时变得重要；当实际数密度 时，可以安全地使用经典统计（理想气体通常满足此条件）。

对于 $N$ 个不可区分的气体分子，总配分函数须除以 $N!$ 以修正重复计数：

由此推导出理想气体的内能、压强和熵。内能：

压强（利用 $\ln Z_N$ 中含 $\ln V$ 的项）：

理想气体状态方程从配分函数自然推导而出，没有引入任何额外假设。这说明配分函数方法与热力学完全自洽。

双原子气体热容随温度的变化

室温下测量 $\mathrm{H_2}$ 的摩尔定容热容，得到约 $\frac{5}{2}R$；但在极高温时趋向 $\frac{7}{2}R$；在极低温下又接近 。这三个平台对应三种不同的状态：振动和转动自由度在不同温度下逐渐“激活”。

能量均分定理依赖一个前提：热运动能量 $k_BT$ 必须远大于相关自由度的量子能量间隔 $\Delta E$。如果 $k_BT \ll \Delta E$，该自由度就几乎不被激发，对热容的贡献接近零——这称为自由度的冻结。

各种运动模式对应的特征温度（量子能量间隔 $\Delta E$ 对应的等效温度 $\Theta = \Delta E / k_B$）如下：

对于 $\mathrm{N_2}$，室温（$\approx 300\,\mathrm{K}$）远高于转动特征温度（$2.9\,\mathrm{K}$），所以转动自由度完全激活；但室温又远低于振动特征温度（$3400\,\mathrm{K}$），所以振动自由度完全冻结。结果是室温下 $\mathrm{N_2}$ 的 ，与实验完全吻合。

双原子气体 $C_V$ 随温度的变化规律总结如下：

以 $\mathrm{O_2}$ 在不同温度下的理论预测为例，验证上述规律。$\mathrm{O_2}$ 的 $\Theta_{\text{rot}} \approx 2.1\,\mathrm{K}$，。在 （远高于 ，远低于 ）时，理论预测 ，实验值约为 ，误差不到 0.5%。

练习

选择题

• 题一（能量均分定理）

在温度 $T = 300\,\mathrm{K}$ 下，1 mol 双原子理想气体（振动自由度冻结，$f = 5$）的内能约为（$R = 8.314\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$）

A. $\frac{3}{2}RT \approx 3741\,\mathrm{J}$   B. $\frac{5}{2}RT \approx 6236\,\mathrm{J}$   C.   D.

• 题二（配分函数的物理意义）

一个量子系统有三个等间距的能级：$E_0 = 0$，$E_1 = \varepsilon$，$E_2 = 2\varepsilon$。在温度 极高时（），配分函数 趋近于

A. $1$   B. $2$   C. $3$   D. $e^{-2\varepsilon/k_BT}$

• 题三（由配分函数求内能）

某系统的配分函数为 $Z = A\,e^{\alpha/T}$（其中 $A$、$\alpha$ 为正常数）。该系统的平均内能 $U$ 为

A. $k_B\alpha T$   B. $k_B\alpha/T$   C. $-k_B\alpha/T$   D.

• 题四（双原子气体振动自由度的冻结）

在室温（$T \approx 300\,\mathrm{K}$）下，以下哪种说法正确地描述了 $\mathrm{N_2}$ 分子的自由度状态？（$\mathrm{N_2}$ 的振动特征温度 $\Theta_{\text{vib}} \approx 3400\,\mathrm{K}$，转动特征温度 ）

A. 转动和振动自由度均冻结，$C_V = \frac{3}{2}R$

B. 转动自由度激活，振动自由度冻结，$C_V = \frac{5}{2}R$

C. 转动和振动自由度均激活，$C_V = \frac{7}{2}R$

D. 振动自由度激活，转动自由度冻结，$C_V = \frac{5}{2}R$

计算题

• 题五（由配分函数计算热力学量）

一个由 $N$ 个独立可区分粒子组成的系统，每个粒子有两个能级：基态能量为 $0$，激发态能量为 $\varepsilon$。已知 $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J\cdot K^{-1}}$。

① 写出单粒子配分函数 $Z_1$ 的表达式；② 求系统的平均总内能 $U$；③ 在高温极限（$k_BT \gg \varepsilon$）下，$U$ 趋近于多少，并给出物理解释。

• 题六（理想气体配分函数与状态方程）

体积为 $V = 1.0\,\mathrm{L} = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m^3}$，温度 $T = 300\,\mathrm{K}$，压强 的氦气（单原子理想气体，）。已知 ，，，。

① 计算氦气的量子浓度 $n_Q$；② 计算实际分子数密度 $n = N/V$，并比较 $n$ 与 $n_Q$ 的大小，判断经典统计是否适用；③ 利用配分函数方法验证 。

选 B。若振动也激活（$f=7$），则选 C；单原子气体（$f=3$）则选 A。

当 $k_BT \gg \varepsilon$ 时，$e^{-\varepsilon/k_BT} \to 1$，$e^{-2\varepsilon/k_BT} \to 1$，因此：

高温极限下，所有能级等概率被占据，$Z$ 等于能级总数。这是配分函数的普遍规律：高温时 $Z$ 趋于系统的状态总数。选 C。

先求 $\ln Z = \ln A + \alpha/T = \ln A + \alpha k_B \beta$，

则：

出现负号说明该系统能量随温度升高而降低（类似顺磁体），取绝对值 $|U| = k_B\alpha$，实际内能为负值，本题选 D（$k_B\alpha$，注意正负号约定）。

从物理上看，内能与温度无关，说明该配分函数的形式并不对应普通的热激发系统。

激活的自由度为 3（平动）+ 2（转动）= 5，因此：

这与室温下 $\mathrm{N_2}$ 的实验测量值完全一致。选 B。

• ② 系统总内能

由乘积法则，$N$ 个可区分粒子总配分函数 $Z = Z_1^N$，总内能等于 $N$ 倍单粒子平均能量：

• ③ 高温极限

当 $k_BT \gg \varepsilon$ 时，$e^{\varepsilon/k_BT} \approx 1 + \varepsilon/(k_BT) \approx 1$，分母趋近于 $2$，故：

物理解释：高温下两个能级等概率被占据（各占约 $1/2$），每个粒子的平均能量为 $(0 + \varepsilon)/2 = \varepsilon/2$，$N$ 个粒子总内能为 $N\varepsilon/2$，与计算结果一致。这也是能量均分定理在此特殊系统中的体现。

先计算括号内的值：

• ② 实际数密度与比较

由理想气体状态方程求分子数：

实际数密度：

比较：$n \approx 2.41\times10^{25}\,\mathrm{m^{-3}}$，$n_Q \approx 7.80\times10^{30}\,\mathrm{m^{-3}}$，

实际密度远小于量子浓度，量子效应可以忽略，经典统计完全适用。

• ③ 验证状态方程

理想气体总配分函数 $Z_N = (Vn_Q)^N / N!$，取对数：

亥姆霍兹自由能 $F = -k_BT\ln Z_N$。压强：

因此 $pV = Nk_BT$，即理想气体状态方程。将 $N = 2.41\times10^{22}$，$k_BT = 1.38\times10^{-23}\times300 = 4.14\times10^{-21}\,\mathrm{J}$ 代入：

数值与题目条件一致，验证成功。