分子动理论与统计物理基础 | 自在学

第3章分子动理论与统计物理基础

给自行车轮胎打气时，气筒会越来越热；把密闭饮料瓶晒在太阳下，瓶壁摸起来也更“绷”。从外面看，我们只读到压强、温度和体积几个数；把视野缩到分子尺度，却只看见数量惊人的粒子不停碰撞，根本找不到哪一个分子身上写着“压强”或“温度”。

麻烦也正在这里：一个分子的运动如此偶然，为什么一整瓶气体的读数却稳定、可重复，还服从简洁的状态方程？这一章要搭起的桥，不是把宏观规律和微观图景各背一遍，而是学会用统计方法从大量无规则运动中提取稳定规律。

3.1 从一团“乱运动”中找出可测量的量

先想象一只装有少量彩色小球的透明盒子。摇动盒子时，每个球的速度和碰撞时刻都难以预测；可若同时观察成千上万个球，单位时间撞击某一侧壁的总次数便会围绕一个稳定值波动。分子气体也是如此，只是粒子数通常达到 $10^{23}$ 的量级，个体偶然性被巨大的样本数“平均”掉了。

宏观量描述系统整体，例如压强 $p$ 、体积 $V$ 、温度 $T$ 和物质的量 $\nu$ ；微观量描述单个或一类分子的状态，例如质量 $m$ 、位置、速度 $\boldsymbol v$ 和能量。二者之间通常不是一一对应，而是由平均值、分布和涨落联系起来。

统计描述至少包含三个层次。“平均值”告诉我们总体的中心尺度，“分布”说明个体怎样散布在平均值周围，“涨落”则刻画有限时间或有限区域的瞬时偏离。只报平均值常会丢掉重要信息：两群分子的平均速率可以相同，其中一群都挤在平均值附近，另一群却同时包含很多很慢和很快的分子，它们的碰壁效果与能量波动并不相同。

实验测量本身也带有平均过程。压力表不可能追踪每次分子碰撞，它在一定面积和响应时间内汇总大量冲量；温度计则通过与气体交换能量，达到近似热平衡后给出读数。宏观仪表之所以稳定，不是它“看不见就当作没有”，而是它天然完成了空间和时间平均。

看下面的图时，先别急着找公式。试着指出：哪些量可以由仪表直接读出，哪些量只能通过大量粒子的统计规律间接推断？

宏观状态量与分子无规则运动的桥接

压力表和温度计给的是宏观读数；某个分子的瞬时速度并不是温度。真正稳定的联系要经过“对大量分子取统计平均”这一步。也正因为如此，热平衡态并不意味着所有分子停止运动或速度相同，而是宏观量不再随时间发生可辨认的系统变化，微观运动仍持续不断。

这里会用到三种常见统计量。若共有 $N$ 个分子，速率分别为 $v_1,v_2,\ldots,v_N$ ，则平均速率、平均平方速率和方均根速率分别为

\overline v=\frac1N\sum_{i=1}^{N}v_i, \qquad \overline{v^2}=\frac1N\sum_{i=1}^{N}v_i^2, \qquad v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\overline{v^2}}.

它们看起来只差一个平方，却回答不同问题。 $\overline v$ 是速率的算术平均， $v_{\mathrm{rms}}$ 与平均平动动能直接相连。一般有 $v_{\mathrm{rms}}\geqslant\overline v$ ，而不是把平均值先平方就必然等于平方的平均值。

再注意一个容易混淆的零：平衡态气体各方向没有宏观定向流动，所以

\overline{v_x}=\overline{v_y}=\overline{v_z}=0,

但 $\overline v$ 、 $\overline{v^2}$ 都不为零。速度是矢量，方向抵消；速率和能量是非负标量，不会因方向相反而抵消。

统计规律要求系统包含足够多粒子并处于合适的宏观条件。瞬时压强会有微小涨落，有限粒子模拟中的抖动更明显；“平衡态压强恒定”说的是宏观精度下的稳定平均，不是每一微秒、每一小块壁面都收到完全相同的冲量。

3.2 理想气体模型：让复杂碰撞变得可算

真实气体分子有大小，也会相互吸引或排斥。若把所有细节一股脑塞进模型，第一步就无从下手。大学物理先采用理想气体微观模型：

分子线度与分子间平均距离相比可忽略，在计算容器可用体积时视为质点；
除碰撞的极短时间外，分子间相互作用可忽略，分子在两次碰撞之间做匀速直线运动；
分子与分子、分子与器壁的碰撞均视为完全弹性碰撞；
平衡态中分子运动各向同性，没有哪个空间方向受到偏爱。

“忽略相互作用”并不等于“分子从不碰撞”。恰恰相反，碰撞是交换动量、建立平衡的重要机制；模型忽略的是碰撞间隔内的相互作用势能。理想气体也不是某一种特殊气体，而是实际稀薄气体在密度较低、离液化区域较远时的近似。

压强来自怎样的动量账本

取边长分别为 $L_x,L_y,L_z$ 的长方体容器，体积 $V=L_xL_yL_z$ 。一个质量为的分子以速度分量撞上垂直于轴的器壁并弹性反射。切向分量不变，法向分量由变为，所以分子动量改变量为；器壁得到大小为的反向冲量。

先根据图判断：决定这次碰撞对壁面冲量的，是总速率 $v$ ，还是垂直壁面的速度分量？

分子弹性碰壁与法向动量传递

答案是法向分量。分子往返相邻两次撞击同一侧壁的时间约为 $2L_x/|v_x|$ ，因此这个分子对该壁的平均作用力为

\overline F_{x,i} =\frac{2m|v_{x,i}|}{2L_x/|v_{x,i}|} =\frac{mv_{x,i}^2}{L_x}.

把全部分子的贡献相加，再除以壁面面积 $A=L_yL_z$ ，得到

p=\frac{F}{A} =\frac{m}{V}\sum_{i=1}^{N}v_{x,i}^2 =\frac{Nm}{V}\overline{v_x^2}.

平衡态各向同性意味着

\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}, \qquad \overline{v^2} =\overline{v_x^2}+\overline{v_y^2}+\overline{v_z^2} =3\overline{v_x^2}.

于是压强公式为

p=\frac13\frac{N}{V}m\overline{v^2} =\frac13n_0m\overline{v^2},

其中 $n_0=N/V$ 是分子数密度。若用质量密度 $\rho=Nm/V$ ，也可写成 $p=\rho\overline{v^2}/3$ 。

这个推导最值得带走的不是最后一行，而是统计思路：先算一次碰撞的冲量，再算碰撞频率，随后对全部分子求和，最后利用各向同性把某一方向的平方平均换成总速率平方平均。漏掉任何一步，都可能得到错误的因子 $2$ 或 $3$ 。

现在做个预测：保持体积和分子数不变，把分子运动的典型速率提高到原来的两倍，平均压强会变为几倍？平方关系告诉我们是四倍。下面的实验台还允许分别改变粒子数、温度和体积。先预测平均值怎样变，再观察为什么有限粒子给出的瞬时曲线仍会抖动。

实验台里的波动不是公式失效，而是有限粒子、有限采样时间下的统计涨落。延长平均时间或增加粒子数，曲线会更靠近稳定预测；单次撞击贡献冲量，只有大量撞击的时间平均才表现为压强。

这一动量通量图景还能顺手解释理想气体混合物的分压。若不同种类分子之间除弹性碰撞外仍可忽略相互作用，每一类分子都独立向器壁传递动量。总压强便是各组分贡献之和：

p=\sum_j p_j, \qquad p_j=\frac{N_jkT}{V}.

这就是道尔顿分压定律在理想气体模型中的微观解释。 $p_j$ 不是把容器划出一块只给第 $j$ 种分子使用，而是假想该组分单独占据相同体积、处于相同温度时产生的压强贡献。

3.3 温度的微观意义：热不等于“每个分子都更快”

理想气体状态方程既可写成摩尔形式

pV=\nu RT,

也可写成分子数形式

pV=NkT,

其中 $R$ 是摩尔气体常量， $k=R/N_{\mathrm A}$ 是玻尔兹曼常量。把它与压强公式比较：

\frac13Nm\overline{v^2}=NkT,

可得单个分子的平均平动动能

\overline{\varepsilon_{\mathrm t}} =\frac12m\overline{v^2} =\frac32kT.

这就是理想气体温度的微观统计意义：热力学温度量度分子无规则运动的平均平动动能。它没有说某一个分子的动能固定为 $3kT/2$ ，也没有说所有分子具有相同速率。即使平衡态下，分子仍有一宽段速率分布，并不停通过碰撞交换能量。

由上式得到方均根速率

v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\overline{v^2}} =\sqrt{\frac{3kT}{m}} =\sqrt{\frac{3RT}{M}},

其中 $M$ 是摩尔质量，必须使用 $\mathrm{kg\,mol^{-1}}$ 。同温度下，不同气体分子的平均平动动能相同，但质量较小者的方均根速率更大。这并不矛盾：相同动能下，质量越小，速度越大。

例1　为什么高温空气分子很快，风却可以很小

取氮气摩尔质量 $M=2.80\times10^{-2}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}$ ，温度 $T=300\ \mathrm K$ 。其方均根速率为

v_{\mathrm{rms}} =\sqrt{\frac{3RT}{M}} \approx\sqrt{\frac{3\times8.314\times300}{2.80\times10^{-2}}} \approx517\ \mathrm{m\,s^{-1}}.

这个数远大于日常风速，却不表示整团空气以 $517\ \mathrm{m\,s^{-1}}$ 冲向某处。分子速度方向近乎随机，矢量平均接近零； $517\ \mathrm{m\,s^{-1}}$ 描述的是速度平方的统计尺度。把热运动速率和宏观流速混在一起，是这里最常见的概念错位。

温标也不能偷换。公式里的 $T$ 必须是热力学温度。把摄氏温度从 $20^\circ\mathrm C$ 升到 $40^\circ\mathrm C$ ，绝不是绝对温度加倍，方均根速率也不会变成原来的 $\sqrt2$ 倍；应先换算为约和。

3.4 不是“一种速度”，而是一条速率分布

若在某一瞬间记录大量分子的速率并分箱，得到的是直方图；粒子数足够大、分箱足够细时，轮廓趋向一条平滑曲线。设 $f(v)$ 为速率分布函数，则

f(v)\,\mathrm dv

表示速率落在 $v$ 到 $v+\mathrm dv$ 区间内的分子数占总分子数的比例。它必须满足

\int_0^\infty f(v)\,\mathrm dv=1.

一旦有了分布函数，各种统计平均都可以用同一条规则计算：

\overline{g(v)}=\int_0^\infty g(v)f(v)\,\mathrm dv.

取 $g(v)=v$ 得平均速率，取 $g(v)=v^2$ 得平均平方速率。若问速率落在 $v_1$ 到之间的比例，则应计算

P(v_1\leqslant v\leqslant v_2)=\int_{v_1}^{v_2}f(v)\,\mathrm dv.

这三种写法把“函数值”“区间面积”和“加权平均”分得很清楚，也避免把 $f(v)$ 误当成有单位的分子总数。由于积分后应得到无量纲比例， $f(v)$ 的量纲是速率的倒数。

先观察图中的“柱”怎样变成“曲线”。曲线在某一点的高度，是该速率的概率，还是单位速率区间的概率密度？

由分子速率直方图过渡到连续分布

答案是概率密度。图示是总体分布的分箱近似；分箱细化更接近曲线，需要样本量充分。固定有限样本下分箱过细会增加统计噪声，并不保证更接近总体分布。连续变量恰好等于某一个精确速率的概率为零；真正可比较的是一个区间下方的面积。曲线最高只说明峰值附近单位区间内分子比例最大，并不表示所有分子都取峰值速率。

平衡态经典理想气体的麦克斯韦速率分布为

f(v)=4\pi\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2} v^2\exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right), \qquad v\geqslant0.

式中的 $v^2$ 反映速度空间中半径为 $v$ 的球壳“状态数”随半径增多，指数因子则压低高能分子的比例。两者竞争，使曲线从原点出发，先升到峰值，再拖着长尾下降。

由这条分布得到三种特征速率：

v_{\mathrm p}=\sqrt{\frac{2kT}{m}}, \qquad \overline v=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}, \qquad v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}.

它们的顺序始终是

v_{\mathrm p}<\overline v<v_{\mathrm{rms}}.

读图前先自己排一次顺序，再看三条标记为什么从左到右依次移动。

麦克斯韦分布曲线上的三种特征速率

最概然速率对应分布曲线峰值；平均速率是对 $v$ 加权平均；方均根速率对高速尾部更敏感，所以数值最大。三者都与 $\sqrt{T/m}$ 成正比。升高温度时，曲线峰降低、右移并变宽，但总面积仍为1；同温度换成较轻分子，也会出现类似的右移和展宽。

下面不要只拖滑块“看热闹”。先固定气体改变温度，比较曲线面积和区间比例；再固定温度改变摩尔质量，检查三种特征速率的次序是否会颠倒。

你会看到，升温改变的是整条分布，不是给所有分子统一加上同一个速度；曲线峰值降低也不表示分子“变少”，因为横向铺得更宽后总面积仍等于1。期末题若问“某速率区间内的分子比例”，要算的是区间积分或读面积，不是读一个纵坐标。

3.5 自由度与能量均分：温度相同，内能为何还能不同

同温度的氦气和氮气，分子平均平动动能都为 $3kT/2$ 。那么相同物质的量的两种气体，内能是否也一定相同？你可能会顺手回答“相同”，但氮分子除了整体平移，还能转动；在更高温区，振动也可能参与储能。

自由度是确定物体空间位形所需的独立坐标数。单原子分子作为质点，有三个平动自由度。刚性双原子分子除了三个平动自由度，还有两个主要转动自由度；绕分子轴转动的转动惯量极小，在常温量子条件下通常不被激发，因此大学物理经典常用模型取 $i=5$ 。

先读图判断：为什么一个振动模态通常不是只增加一个“ $kT/2$ ”，而会同时出现动能和势能两个二次项？

分子平动转动与振动自由度的能量通道

在经典热平衡条件下，能量中每一个独立二次型项平均分得 $kT/2$ 。一个平动或转动自由度对应一个动能二次项；一个谐振动模态同时有动能和势能两个二次项，平均能量为 $kT$ 。因此，若有效二次项总数记为 $i$ ，单个分子的平均能量和 $\nu$ 摩尔理想气体内能为

\overline\varepsilon=\frac i2kT, \qquad U=\frac i2\nu RT.

理想气体在这一模型下内能只依赖温度，因为分子间相互作用势能被忽略。这里的“只依赖温度”并不是说任何真实气体、任何温区都严格如此；它与理想气体近似和有效自由度取值绑在一起。

摩尔定容热容为

C_{V,\mathrm m}=\frac1\nu\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V =\frac i2R.

利用理想气体的迈耶关系 $C_{p,\mathrm m}=C_{V,\mathrm m}+R$ ，可得

C_{p,\mathrm m}=\frac{i+2}{2}R, \qquad \gamma=\frac{C_{p,\mathrm m}}{C_{V,\mathrm m}}=\frac{i+2}{i}.

先在配置台中选择单原子和常温刚性双原子模型，预测 $U$ 、 $C_V$ 和 $\gamma$ 怎样改变；再打开振动通道，看清每个新通道为何贡献两个二次项。

结果会说明：同温度只保证平均平动动能相同，不保证计入全部内部运动后的平均总能量相同。单原子经典理想气体取 $i=3$ ，常温刚性双原子常取 $i=5$ ；若某个振动模态充分激活， $i$ 还会增加2。

但这里有一道必须踩住的刹车。能量均分定理是经典统计结论，要求相应自由度在温度尺度下能够被连续激发。真实分子的转动、振动能级量子化，低温时某些自由度会“冻结”，升温后才逐渐参与，因此热容随温度的变化不会永远服从一张固定的整数表。

观察下面的阶梯图时，问题不是背“几度自由度”，而是判断：某温区内哪些能量通道实际参与了热交换？

理想气体热容与自由度逐步激活的经典图景

图中的阶梯只是理想化的经典近似。真实激活过程通常是平滑过渡，且温度再高还可能发生解离、电离，简单分子模型随之失效。考试中若题目明确“常温刚性双原子理想气体”，才可直接取 $i=5$ ；不说明温区和模型，就把 $C_V=5R/2$ 当作永恒常数，是把近似条件丢了。

例2　混合气体的内能

有 $1.0\ \mathrm{mol}$ 单原子理想气体与 $2.0\ \mathrm{mol}$ 常温刚性双原子理想气体处于同一温度 $T=300\ \mathrm K$ 。忽略振动自由度，求混合物内能。

不同成分分别按有效自由度计账：

U=\frac32\nu_1RT+\frac52\nu_2RT =\left(\frac32\times1.0+\frac52\times2.0\right)RT =6.5RT.

代入数值得 $U\approx1.62\times10^4\ \mathrm J$ 。不能把“总共3 mol”直接乘同一个 $i$ ，除非混合物各成分拥有相同的有效自由度。

3.6 玻尔兹曼因子：为什么重力场中的分子不会全掉到底部

若分子受外势能 $\varepsilon_{\mathrm p}$ 作用，平衡态下处于该势能附近的粒子数通常带有玻尔兹曼因子

\exp\left(-\frac{\varepsilon_{\mathrm p}}{kT}\right).

它表达一场竞争：较低势能状态更有利，但热运动会把粒子散布到较高势能状态。温度越高，指数衰减越慢，分布越“铺开”。这里不展开配分函数，只使用这个比例关系理解典型空间分布。

例如在近地面、温度近似均匀且重力加速度视为常量时，质量为 $m$ 的分子在高度 $z$ 的重力势能为 $mgz$ ，数密度满足

n(z)=n(0)\exp\left(-\frac{mgz}{kT}\right).

理想气体有 $p=nkT$ ，所以等温大气的压强也呈指数下降：

p(z)=p(0)\exp\left(-\frac{Mgz}{RT}\right).

你可能会问：既然重力一直向下，为什么高处还有分子？因为分子持续无规则运动和碰撞，部分分子拥有足够的竖直动能上行；平衡时上、下穿越任一水平面的平均粒子通量相等，并不是所有分子静止在某个高度。

这个模型的限制也很清楚：真实大气温度随高度变化， $g$ 也并非处处严格相同，大尺度上还有对流和天气过程。指数公式是等温、稀薄、处于机械与热平衡时的理想化结果，不应用它解释所有大气现象。

3.7 平均自由程：分子很快，为何气味扩散并不快

前面算得室温气体分子的典型速率可达数百米每秒。照此想，打开香水瓶后气味似乎应瞬间穿过房间；实际却要等一阵。原因是分子并不沿一条直线飞到房间另一端，而是在极短距离内反复碰撞，方向不断改变，整体迁移像“走走撞撞”的随机行走。

平均自由程 $\lambda$ 是分子相邻两次碰撞之间所走路程的统计平均。它不是每一次碰撞间距，也不是分子间平均距离。把分子近似为有效直径 $d$ 的硬球，若暂时把其他分子看作静止，运动分子扫掠长度 $l$ 时形成截面积 $\pi d^2$ 的圆柱；当圆柱内平均包含一个分子时，便估出一次碰撞的典型路程。

根据图先判断：碰撞截面来自一个分子的横截面积，还是两个分子球心允许接近的有效范围？

硬球分子的碰撞截面与平均自由程几何图景

若 $d$ 表示两分子碰撞时球心的最近距离，碰撞截面就是 $\sigma=\pi d^2$ 。再考虑所有分子都在运动，相对速度使碰撞更频繁，最终得到稀薄平衡硬球气体的

\lambda=\frac{1}{\sqrt2\,\pi d^2n_0}.

利用 $p=n_0kT$ ，也可写成

\lambda=\frac{kT}{\sqrt2\,\pi d^2p}.

平均碰撞频率可用典型平均速率估计为

\overline z\approx\frac{\overline v}{\lambda},

平均碰撞间隔则为 $\overline\tau\approx\lambda/\overline v$ 。使用 $\overline v$ 或其他典型速率会对应不同近似约定，题目若给出明确公式应保持一致。

这里有个很容易答反的小问题：固定数密度 $n_0$ 升高温度， $\lambda$ 会不会增大？按第一种表达式，若有效直径不变， $\lambda$ 不变，但分子更快，碰撞频率增大；若固定压强升温，数密度下降， $\lambda$ 才增大。下面用两种参数模式分别检验，别在改变温度时偷偷把“保持不变的量”换掉。

实验台中每一段自由程长短不同，正是在提醒 $\lambda$ 是平均值； $\sqrt2$ 修正来自分子间相对运动，不是把几何截面凭空扩大。期末计算常见错误有三个：把半径当直径代入、漏掉平方、没有分清固定 $p$ 还是固定 $n_0$ 。

3.8 输运现象：无规则运动怎样产生有方向的净效果

平衡态中各方向统计对称，不会出现持续净输运。一旦空间中存在浓度、流速或温度梯度，从某侧跨过一个假想面的分子，平均会携带与另一侧不同的粒子数、切向动量或能量，于是宏观上出现扩散、黏滞和热传导。

读三联图时，不要把箭头理解成“所有分子整齐列队前进”。请分别找出：双向热运动的背景是什么，叠加后留下的净输运量又是什么？

浓度速度与温度梯度驱动的三类输运

扩散传递的是粒子或质量。高浓度侧跨界的粒子平均更多，净粒子通量指向低浓度侧。
黏滞传递的是切向动量。快层分子进入慢层会带去较大的切向动量，慢层分子进入快层会带去较小的切向动量，结果是速度差被削弱。
热传导传递的是无规则运动能量。高温侧分子平均携带更多能量，净能量通量指向低温侧。

三种过程共享一个微观骨架：分子在一次碰撞后保留一段来自原位置的信息，飞过约一个自由程后再与当地分子交换。梯度提供两侧平均性质的差异，热运动提供跨界运输，碰撞则推动局部重新平衡。因此，自由程越长、典型热运动越快，输运往往越显著，但精确系数还取决于分子模型，不能只靠一句“正比于 $\lambda\overline v$ ”包打天下。

宏观上常把这些关系写成“通量与相应梯度方向相反”的线性形式，例如扩散定律 $\boldsymbol J_n=-D\boldsymbol\nabla n$ 、热传导定律 $\boldsymbol J_q=-\kappa\boldsymbol\nabla T$ 。负号表示净粒子或能量流向会削弱原有不均匀，而不是说扩散系数、热导率为负。黏滞中的动量通量同样倾向于抹平速度梯度。这里把这些式子作为微观图景与后续连续介质描述之间的接口，不推导具体输运系数。

现在先预测三个方向：粒子数、高温侧能量、快流层切向动量分别向哪边净迁移？再切换下面三种模式，在控件允许的范围内减小梯度幅度，比较净通量指标怎样变化。最后思考零梯度极限：微观双向运动仍在，宏观净通量却应消失；本实验台的滑块不包含零值。

操作结果应把两个层次分开：单个分子始终可能逆着宏观通量运动；净通量是大量双向交换后的差额。这里的近局域平衡图景要求梯度在一个平均自由程尺度上不能陡得离谱。进入极稀薄气体、强非平衡或微纳尺度时，连续介质近似与简单线性输运关系可能需要修正。

至此，微观桥梁已经完整：碰壁动量通量解释压强，平均平动能解释温度，速率分布描述个体差异，自由度决定储能通道，自由程与梯度共同解释输运。下一章将换回宏观视角，用功、热量、内能和熵研究过程方向；那里出现的状态量不再是凭空定义，而有这一章的统计图景托底。

本章小结

宏观量由大量粒子的统计行为决定；平衡态允许微观运动和瞬时涨落存在。
理想气体微观模型把分子视为碰撞间自由运动、碰撞完全弹性的粒子，并在平衡态使用各向同性。
压强公式为 $p=Nm\overline{v^2}/(3V)$ ，与状态方程比较可得 $\overline{\varepsilon_{\mathrm t}}=3kT/2$ 。

课后练习

1. 矢量平均与速率平均

某平衡态气体满足 $\overline{v_x}=\overline{v_y}=\overline{v_z}=0$ 。能否据此判断、气体温度为零？说明理由。

2. 由微观量求压强

体积为 $2.0\times10^{-3}\ \mathrm{m^3}$ 的容器中有 $4.0\times10^{22}$ 个相同分子，每个分子质量为 $4.65 \times 10^{-}$ ，方均根速率为。求气体压强。

3. 同温不同气体的分子速率

氦气摩尔质量为 $4.0\times10^{-3}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}$ ，氮气摩尔质量为 $2.8\times10^{-2}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}$ 。两者温度相同，求，并比较单个分子的平均平动动能。

4. 麦克斯韦曲线变换

同一种理想气体由温度 $T$ 升高到 $4T$ 。（1）三种特征速率各变为原来的多少倍？（2）分布曲线的峰值高度和总面积怎样变化？

5. 区分三种特征速率

某气体在温度 $T$ 下的最概然速率为 $400\ \mathrm{m\,s^{-1}}$ 。求平均速率和方均根速率。

6. 自由度、内能与热容

$2.0\ \mathrm{mol}$ 常温刚性双原子理想气体由 $300\ \mathrm K$ 升至 $450\ \mathrm K$ ，忽略振动自由度。求内能增量和摩尔定容热容。

7. 振动自由度为何贡献两份

一个分子新增一个可用谐振动模态。在经典能量均分适用时，它对单分子平均能量和摩尔定容热容各增加多少？

8. 等温大气中的数量级

把大气近似为摩尔质量 $M=2.9\times10^{-2}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}$ 的等温理想气体，取 $T=288\ \mathrm K$ 、。求压强降为地面值的时的高度尺度。

9. 平均自由程的条件辨析

把稀薄硬球理想气体的温度升高到原来的2倍。分别讨论：（1）数密度保持不变；（2）压强保持不变。平均自由程和平均碰撞频率怎样变化？假设有效直径不变，平均速率按 $\sqrt T$ 变化。

10. 三类输运的共同逻辑

一容器左侧粒子浓度较高、温度较低，右侧粒子浓度较低、温度较高；同时上层气体向右流得比下层快。分别判断粒子、热运动能量和切向动量的净输运方向，并说明为什么仍会有分子逆着净通量运动。

粒子净通量由高浓度侧指向低浓度侧，即由左向右；热运动能量由高温侧指向低温侧，即由右向左；切向动量由快流层向慢流层传递，即由上层向下层，使速度梯度减小。三个方向由不同梯度决定，不能用一个“都从左到右”代替分析。

微观热运动始终是双向的，任一时刻都可能有分子逆着宏观净通量穿过界面；净通量指大量跨界事件统计相减后的剩余方向。若相应梯度为零，双向交换仍存在，但平均后不留下净效果。

v

2

‾

>

0

\overline{v^2}>0

26

k g

4.65\times10^{-26}\ \mathrm{kg}

e

v_{r m s, N_{2}}

=

\sqrt{\frac{M_{N_{2}}}{M_{H e}}}

=

\sqrt{7}

\approx

2.65.

\frac{v_{\mathrm{rms,He}}}{v_{\mathrm{rms,N_2}}} =\sqrt{\frac{M_{\mathrm{N_2}}}{M_{\mathrm{He}}}} =\sqrt7\approx2.65.

\sqrt T

第3章 分子动理论与统计物理基础