温度和压强对平衡的影响

把一瓶装有红棕色 $\text{NO}_2$ 气体的密封注射器，分别浸入热水和冰水中——浸热水时颜色明显加深，浸冰水时颜色明显变浅。同一瓶气体，温度一变，颜色就变。这不是气体的物理性质在变，而是平衡位置在移动：$\text{NO}_2$ 在高温下更多，在低温下则更多地转化为无色的 $\text{N}_2\text{O}_4$。

压强的作用同样直观。将注射器不浸水，改为用拇指堵住出口后用力压缩，混合气体体积缩小，颜色先瞬间加深，随后逐渐变浅——压强增大，平衡向气体分子数减少的方向移动，$\text{NO}_2$ 转化为 $\text{N}_2\text{O}_4$，颜色因此回落。

温度和压强，是化学平衡中最常被调控的两个外部条件，也是工业生产中最核心的操作变量。

温度对平衡的影响

温度改变时，正反应和逆反应的速率都会随之变化，但变化幅度不同，由此引起平衡移动。关键在于：每个可逆反应的正方向，要么是放热的，要么是吸热的，两者必居其一。

放热反应（$\Delta H < 0$）的正方向释放热量，逆方向吸收热量。升高温度时，体系获得额外热量，平衡向能“消耗”这些热量的方向移动，即向吸热方向（逆方向）移动；降低温度时，体系热量减少，平衡向能“补充”热量的方向移动，即向放热方向（正方向）移动。

吸热反应（$\Delta H > 0$）的正方向消耗热量。升高温度，平衡向吸热方向（正方向）移动；降低温度，平衡向放热方向（逆方向）移动。

例题 1

在密闭容器中，已知反应：

$\text{CO}(g) + \text{H}_2\text{O}(g) \rightleftharpoons \text{CO}_2(g) + \text{H}_2(g) \quad \Delta H = -41\ \text{kJ/mol}$

在某温度下达到平衡后，分别进行以下操作，判断平衡移动方向及 $\text{CO}_2$ 含量的变化：

（1）升高温度至更高值；（2）降低温度至更低值。

解答：

温度与平衡常数的关系

浓度和压强的改变只是改变了反应物与产物的比例，并不改变平衡常数 $K$ 的数值。但温度不同——温度是唯一能改变平衡常数 $K$ 的因素。

平衡常数 $K$ 反映的是在一定温度下，反应达到平衡时产物与反应物浓度之间的比值关系。温度升高后，原有的平衡状态被打破，体系要在新的温度下重新建立平衡，此时各组分的浓度比值不同，$K$ 值也随之改变。

对于放热反应，升温有利于逆反应，平衡向逆方向移动后，产物浓度下降、反应物浓度升高，$K$ 值减小；降温则 $K$ 值增大。

对于吸热反应，结论相反：升温使 $K$ 值增大，降温使 $K$ 值减小。

下表以合成氨反应（放热反应）为例，给出了不同温度下的平衡常数（压强为 $30\ \text{MPa}$，$\text{N}_2 : \text{H}_2 = 1:3$）：

温度从 300℃ 升至 600℃，$\text{NH}_3$ 的平衡含量从约 68% 降至约 20%，$K$ 随温度升高而持续减小，与放热反应的规律完全一致。

例题 2

对于反应 $2\text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(g)$（正反应为放热反应），在某温度 下达到平衡，平衡常数为 。将温度升高至 ，重新达到平衡，平衡常数变为 。

判断 $K_1$ 与 $K_2$ 的大小关系，并说明平衡移动方向。

解答：

正反应为放热反应，升温有利于吸热（逆反应）方向，$\text{SO}_3$ 含量减少，$\text{SO}_2$ 和 $\text{O}_2$ 含量增多，平衡常数 $K$ 减小。因此：

$K_2 < K_1$

平衡向逆反应方向移动，$\text{SO}_3$ 含量减少。

压强对平衡的影响

压强的改变只对含有气体组分的反应有意义。当密闭容器内气体受到压缩（体积缩小），单位体积内的气体分子数增多，各气体组分的浓度均同比例升高，相当于同时增大了所有气体的浓度。

对于正逆两个方向气体分子总数不同的反应，压强升高会使正逆反应速率的增幅不同，从而使平衡发生移动。

以 $\text{NO}_2$ 的转化反应为例：

$2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)$

正反应方向：$2\ \text{mol}$ 气体 → $1\ \text{mol}$ 气体（气体总量减少）

逆反应方向：$1\ \text{mol}$ 气体 → $2\ \text{mol}$ 气体（气体总量增加）

增大压强时，体系向气体分子数减少的方向移动（即正方向），这样能在一定程度上抵消压强升高带来的影响；减小压强时，体系向气体分子数增加的方向移动（即逆方向）。

例题 3

在密闭容器中，反应 $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$ 达到平衡。保持温度不变，将容器体积压缩为原来的 （即压强增大一倍）。

（1）平衡将向哪个方向移动？

（2）新平衡中，$\text{NH}_3$ 的物质的量分数与原平衡相比如何变化？

解答：

（1）正方向气体总量：$1 + 3 = 4\ \text{mol}$；产物气体量：$2\ \text{mol}$。压强增大，平衡向气体分子数减少的正反应方向移动。

（2）平衡向正方向移动，生成更多 $\text{NH}_3$，同时消耗 $\text{N}_2$ 和 $\text{H}_2$。混合气体中 $\text{NH}_3$ 的占比升高，物质的量分数。

压强改变不引起平衡移动的情形

并非所有情况下改变压强都会使平衡移动，以下三种情形需要特别注意：

第一种情形：正逆两方向气体分子数相同的反应，改变压强不引起平衡移动。

以水煤气变换反应为例：

$\text{CO}(g) + \text{H}_2\text{O}(g) \rightleftharpoons \text{CO}_2(g) + \text{H}_2(g)$

正方向：$1 + 1 = 2\ \text{mol}$ 气体；逆方向：$1 + 1 = 2\ \text{mol}$ 气体，两侧气体分子数相等。增大或减小压强，正逆反应速率同比例变化，$Q_c$ 的值不变，平衡不移动。

第二种情形：反应中无气体参与（全部为固体或液体），压强的改变对浓度几乎没有影响，平衡不移动。

第三种情形：在恒温恒容条件下充入惰性气体（如 $\text{Ar}$、$\text{N}_2$），各反应组分的浓度不变，正逆反应速率不变，平衡不移动。

例题 4

在密闭容器中，下列反应在某温度下达到平衡：

$2\text{HI}(g) \rightleftharpoons \text{H}_2(g) + \text{I}_2(g)$

（1）恒温恒容条件下，增大压强，平衡如何变化？

（2）恒温恒容条件下，充入 $\text{Ar}$（惰性气体），平衡如何变化？

（3）恒温恒压条件下，充入 $\text{Ar}$，平衡如何变化？

工业生产中温度与压强的综合权衡

掌握温度和压强对平衡的影响之后，工业化学的核心思路就变得清晰了：在实际生产中，往往既要考虑平衡产率，又要考虑反应速率，二者之间经常存在矛盾，需要找到最优的操作条件。

合成氨工业是最典型的例子：

$\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g) \quad \Delta H = -92\ \text{kJ/mol}$

工业上合成氨采用约 $400\sim500\ \text{℃}$，是因为过低温度下催化剂活性不足，反应速率太慢，虽然理论产率高但实际产量低；过高温度下平衡向逆方向移动，$\text{NH}_3$ 含量太少。$400\sim500\ \text{℃}$ 是在催化剂有效温度范围内，综合速率与产率的最优折中点。

工业制硫酸中的 $\text{SO}_3$ 合成同样遵循类似逻辑：

$2\text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(g) \quad \Delta H = -197\ \text{kJ/mol}$

练习题

选择题

第 1 题【知识点：温度对平衡移动方向的判断】

对于反应 $2\text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(g)$（正反应为放热反应），在某温度下达到平衡后升高温度，下列说法正确的是：

A. 平衡向正反应方向移动，$\text{SO}_3$ 含量增多

B. 平衡向逆反应方向移动，$\text{SO}_3$ 含量减少，平衡常数 $K$ 减小

C. 平衡向逆反应方向移动，$\text{SO}_3$ 含量减少，平衡常数 $K$ 不变

D. 正逆反应速率均加快，平衡不发生移动

第 2 题【知识点：压强对平衡的影响及特殊情形】

在密闭容器中，下列反应达到平衡后，增大压强（保持温度不变），平衡不移动的是：

A. $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$

B. $2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)$

C. $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{HI}(g)$

D. $2\text{CO}(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{CO}_2(g)$

第 3 题【知识点：温度与平衡常数的综合判断】

已知反应 $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$ 在温度 和 下的平衡常数分别为 和 ，且 。则下列说法正确的是：

A. $T_1 > T_2$，该反应为吸热反应

B. $T_1 < T_2$，该反应为吸热反应

C. $T_1 > T_2$，该反应为放热反应

D. $T_1 < T_2$，该反应为放热反应

第 4 题【知识点：恒容充入惰性气体与恒压充入惰性气体的区别】

在恒温条件下，对于已达平衡的反应 $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$，下列操作中平衡会向移动的是：

A. 恒容条件下充入 $\text{Ar}$（惰性气体）

B. 恒压条件下充入 $\text{Ar}$（惰性气体）

C. 缩小容器体积，使压强增大

D. 升高温度（已知该反应为放热反应）

计算题

第 5 题【知识点：压强改变引起平衡移动的定量分析】

在温度为 $T$ 的密闭容器中，充入 $\text{N}_2\ 1.00\ \text{mol}$ 和 $\text{H}_2\ 3.00\ \text{mol}$，反应如下：

$\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$

达到平衡时，测得 $\text{NH}_3$ 为 $1.00\ \text{mol}$。

（1）用三段式列出各组分在起始、变化、平衡时的物质的量。

（2）计算 $\text{N}_2$ 的转化率。

（3）保持温度不变，将容器体积压缩为原来的 $\dfrac{1}{2}$，平衡将向哪个方向移动？定性分析新平衡中 $\text{NH}_3$ 的物质的量分数与原平衡相比的变化。

第 6 题【知识点：温度改变对平衡的定量分析与平衡常数计算】

在恒容密闭容器中，温度 $T_1$ 下充入 $\text{NO}_2\ 4.00\ \text{mol}$，发生反应：

$2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)$

达到平衡后测得 $\text{N}_2\text{O}_4$ 为 $1.20\ \text{mol}$，容器体积为 $2.00\ \text{L}$。

（1）用三段式列出平衡时各组分的物质的量，计算 $\text{NO}_2$ 的转化率。

（2）计算该温度下的平衡常数 $K_1$（以浓度表示）。

（3）已知该反应为放热反应，将温度升高至 $T_2$ 后重新达到平衡，$\text{NO}_2$ 的转化率如何变化？新平衡的平衡常数 $K_2$ 与 $K_1$ 相比，谁更大？

A、B、D 中正逆两方向气体分子数不等，增大压强会引起平衡移动。

（2）$\text{N}_2$ 的转化率：

$\dfrac{0.50\ \text{mol}}{1.00\ \text{mol}} \times 100\% = 50\%$

（3）定性分析：

压缩体积使压强增大，正方向气体分子数为 $1 + 3 = 4\ \text{mol}$，逆方向为 $2\ \text{mol}$，气体分子数正方向 > 逆方向，增大压强后平衡向正反应方向（气体分子数减少方向）移动，生成更多 $\text{NH}_3$。

平衡正移后，$\text{NH}_3$ 增多，$\text{N}_2$ 和 $\text{H}_2$ 减少，混合气体总量进一步减小，$\text{NH}_3$ 在混合气体中的占比升高，物质的量分数增大。

$\text{NO}_2$ 的转化率：

$\dfrac{2.40\ \text{mol}}{4.00\ \text{mol}} \times 100\% = 60\%$

（2）计算 $K_1$：

平衡浓度：

$c(\text{NO}_2) = \dfrac{1.60\ \text{mol}}{2.00\ \text{L}} = 0.80\ \text{mol/L}$

$c(\text{N}_2\text{O}_4) = \dfrac{1.20\ \text{mol}}{2.00\ \text{L}} = 0.60\ \text{mol/L}$

$K_1 = \dfrac{c(\text{N}_2\text{O}_4)}{c^2(\text{NO}_2)} = \dfrac{0.60}{(0.80)^2} = \dfrac{0.60}{0.64} \approx 0.94\ \text{L/mol}$

（3）温度升高至 $T_2$：

正反应为放热反应，升温有利于吸热（逆反应）方向，$\text{N}_2\text{O}_4$ 分解，$\text{NO}_2$ 增多，$\text{NO}_2$ 的转化率降低（低于 60%）。

放热反应升温后 $K$ 减小，因此 $K_2 < K_1$。