沉淀溶解平衡入门 | 自在学沉淀溶解平衡入门
烧水壶用久了，内壁总会结出一层白色水垢。水垢的主要成分是碳酸钙（CaCO3）和氢氧化镁（Mg(OH)2），它们来自自来水中溶解的钙离子和镁离子——水在加热蒸发后，这些离子的浓度不断升高，最终超过了各自的“溶解极限”，开始从溶液中析出固体。
溶洞中的钟乳石和石笋，同样来自这个道理的另一面：含有二氧化碳的雨水渗入石灰岩，将CaCO3溶解并以离子形式带走；当水滴悬挂在洞顶，二氧化碳散逸，重新析出，日积月累便形成了千奇百怪的造型。
CaCO3
固体“溶解”和离子“沉淀”这两个方向的过程，其实是同时在进行的——当二者速率相等时，体系就达到了一种特殊的平衡状态。这就是本部分要讨论的沉淀溶解平衡。
沉淀与溶解的动态平衡
向盛有水的烧杯中加入少量BaSO4固体，搅拌后静置观察：液体依然清澈，底部仍有白色固体残留，看起来好像什么都没发生。但从微观角度看，溶解过程从未停止。
在水分子的持续作用下，BaSO4晶体表面的Ba2+和SO42−不断脱离晶格进入溶液；与此同时，溶液中游离的Ba2+和SO42−也不断碰撞固体表面，重新结合为固体——这个“归位”的过程称为沉淀。
当溶解速率与沉淀速率恰好相等时，固体质量不再变化，溶液中离子浓度趋于稳定，体系达到沉淀溶解平衡：
BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42−(aq)
沉淀溶解平衡是动态平衡：溶解和沉淀两个方向同时进行、速率相等，固体总量和离子浓度均不再变化。只要固体仍然存在，这个平衡就能维持。
沉淀溶解平衡与其他化学平衡一样，可以用平衡常数来定量描述。这个专用于沉淀溶解平衡的常数称为溶度积常数，简称溶度积，符号为 Ksp。
以BaSO4为例，其平衡表达式为：
BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42−(aq)
Ksp=c(Ba2+)⋅c(SO42−)
写Ksp时，固体不写入表达式（固体浓度视为常数，并入Ksp本身）。对于化学计量数不为 1 的情况，离子浓度需要相应地取幂：
- AgCl
- 溶解方程式：AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl−(aq)
- Ksp 表达式：c(Ag+)⋅c(Cl−)
- CaF2
- 溶解方程式：CaF2(s)⇌Ca
- Ag2CrO4
- 溶解方程式：Ag2
- Ca3(PO4)2
- 溶解方程式：
Ksp只与温度有关，温度固定则Ksp为固定值。下表给出几种常见难溶盐在 25℃ 下的Ksp：
Ksp 越小，表示该物质在水中溶解程度越低，饱和溶液中离子浓度越小。三种卤化银的 Ksp 依次减小，溶解能力依次降低，颜色从白色（AgCl）到淡黄色（AgBr）再到黄色（AgI），在实验室中可利用这一规律进行卤素离子的鉴别。
已知 25℃ 时，Ksp(AgCl)=1.8×10−10。
（1）写出AgCl的沉淀溶解平衡方程式及Ksp表达式。
（2）计算 25℃ 纯水中Ag+的浓度。
AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl−(aq)
Ksp=c(Ag+)⋅c(Cl−)=1.8×10−10
（2）纯水中，AgCl溶解产生等量的Ag+和Cl−，设 c(Ag+)=c(Cl−)=s：
s2=1.8×10−10⟹s=1.8×10−10≈1.34×10−5 mol/L
（1）Ksp=c(Ag+)⋅c(Cl−)=1.8×10−10
（2）c(Ag+)=Ksp
Ksp 与摩尔溶解度的换算
描述难溶盐溶解能力时，除了Ksp，还常用摩尔溶解度 s（单位 mol/L）——即每升饱和溶液中溶解的难溶盐的物质的量。二者之间可以相互换算，关键在于根据化学计量比写出各离子浓度与s的关系。
以CaF2（AB₂型）为例：
CaF2(s)⇌Ca2+(aq)+2F−(aq)
设溶解度为 s mol/L，则 c(Ca2+)=s，c(F−)=2s：
Ksp=c(Ca2+)⋅c2(F−)=s⋅(2s)2=4s3
∴s=34Ksp
不同类型难溶盐的Ksp与s的换算关系汇总如下：
同类型（相同化学计量比）的难溶盐，Ksp 越大，溶解度 s 越大，可以直接比较 Ksp。但 AB 型与 AB₂ 型不能直接用 Ksp 大小来比较溶解度，必须换算成 s 后再比较。
沉淀的生成与溶解
掌握Ksp之后，就可以定量地回答一个实际问题：向溶液中加入某种试剂，是否会生成沉淀？判断方法是计算离子积 Qc，并与Ksp比较。
Qc 的写法与Ksp表达式相同，但代入的是当前的实际浓度（而非平衡浓度）：
Qc=c(Am+)m⋅c(Bn−)n（按 Ksp 的写法计算）
25℃ 时，Ksp(BaSO4)=1.1×10−10。将 0.001 mol/L 的BaCl2溶液与 0.001 mol/L 的Na2SO4溶液等体积混合，判断是否产生沉淀。
c(Ba2+)=20.001=5.0×10−4 mol/L
c(SO42−)=20.001=5.0×10−4 mol/L
Qc=c(Ba2+)⋅c(SO42−)=(5.0×10−4)2=2.5×10−7
由于 Qc=2.5×10−7≫Ksp=1.1×10−10，溶液严重过饱和，会产生BaSO4白色沉淀。
混合后：Qc=(5.0×10−4)2=2.5×10−7
Qc>Ksp，溶液过饱和，析出 BaSO4 沉淀。
同离子效应
向含有AgCl固体的饱和溶液中滴入几滴NaCl溶液，可以观察到更多白色沉淀析出，溶液中Ag+浓度明显降低。这是因为外加的Cl−使溶液中 c(Cl−) 瞬间增大，Qc>Ksp，平衡向生成沉淀的方向（向左）移动，直到重新建立平衡为止。
这种“加入与难溶盐含有相同离子的电解质，导致溶解度降低”的现象，称为同离子效应。
以AgCl为例，整个过程如下：
AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl−(aq)
加入NaCl后，c(Cl−)增大 → Qc>Ksp → 平衡左移 → 更多AgCl析出，c(Ag+)降低 → 重新达到平衡，此时c(Ag+)远低于原来的值。
同离子效应在实际生产中有广泛应用——在沉淀析出时，加入少量含相同离子的溶液，可以使目标物质沉淀更完全，提高回收率。
25℃ 时，Ksp(AgCl)=1.8×10−10。纯水中AgCl的摩尔溶解度为 s0。
现将少量AgCl固体加入 0.10 mol/L 的NaCl溶液中，求平衡时 c(Ag+)，并与 s0 对比。
在0.10 mol/L的NaCl溶液中，AgCl的溶解量极少，c(Cl−) 近似仍为 0.10 mol/L：
Ksp=c(Ag+)⋅c(Cl−)⟹c(Ag+)=c(Cl−)Ksp=0.101.8×10−10=1.8×10−9 mol/L
纯水中：s0=1.8×10−10≈1.34×10−5 mol/L
c(Ag+)s0=1.8×10−91.34×10−5≈7400
加入NaCl后，c(Ag+) 降低了约 7400 倍，同离子效应显著抑制了AgCl的溶解。
在 NaCl 溶液中：c(Ag+)=0.10Ksp=0.101.8×10−10=1.8×10−9 mol/L
纯水中：s0≈1.34×10−5 mol/L
溶解度降低约 7400 倍，同离子效应使 AgCl 几乎不再溶解。
练习题
第 1 题【知识点：Ksp 表达式的正确写法】
A. Mg(OH)2(s)⇌Mg2+(aq)+2OH−(aq)，Ksp=c(Mg2+)⋅2c(OH−)
B. CaF2(s)⇌Ca2+(aq)+2F−(aq)，Ksp=c(Ca2+)⋅c2(F
C. Ag2CrO4(s)⇌2Ag+(aq)+CrO42−(aq)，Ksp=2c(Ag+)⋅c(CrO42−
D. BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42−(aq)，Ksp=c(BaSO4)c(
答案：B
Ksp的写法与平衡常数相同：各离子浓度的幂次等于方程式中对应的化学计量数。
A 错误：应为 c(Mg2+)⋅c2(OH−)，不能将系数 2 提到浓度外面作为系数。
C 错误：应为 c2(Ag+)⋅c(CrO42−)， 的浓度要取平方。
D 错误：固体BaSO4不写入平衡表达式，Ksp 的分母不含固体浓度。
第 2 题【知识点：Qc 与 Ksp 比较判断沉淀是否生成】
25℃ 时，Ksp(CaCO3)=3.3×10−9。将 0.02 mol/L 的CaCl2溶液与 0.02 mol/L 的Na2CO3溶液等体积混合，下列判断正确的是：
A. Qc<Ksp，不产生沉淀
B. Qc=Ksp，溶液恰好饱和，无沉淀产生
C. Qc>Ksp，会产生CaCO3沉淀
答案：C
等体积混合后，各离子浓度减半：
c(Ca2+)=0.01 mol/L，c(CO32−)=0.01 mol/L
Qc=0.01×0.01=1×10−4
Qc=1×10−4≫Ksp，溶液严重过饱和，会析出白色沉淀。
向AgCl饱和溶液中分别进行以下操作，会使Ag+浓度降低的是：
B. 加入少量AgNO3固体
C. 加入少量NaNO3固体
D. 升高温度（已知AgCl溶解为吸热过程）
答案：B
加入AgNO3后，c(Ag+)增大，Qc>Ksp，平衡向左移动，更多AgCl析出，c(Ag+)最终达到新平衡，比未加AgNO3时的c(Ag+)降低（同离子效应）。
A：加水稀释后c(Ag+)降低，但Ksp不变，平衡右移，c(Ag+)会升高至与新的乘积等于，净效果是降低（稀释占主导），但选项题目问的是“对溶解度的影响”的同离子效应，B更典型。
C：NaNO3不含相同离子，对溶解度影响不大，c(Ag+)基本不变。
D：升温有利于吸热的溶解方向，Ksp增大，c(Ag+)升高。
因此答案为 B。
25℃ 时，已知 Ksp(AgCl)=1.8×10−10，Ksp(Ag2SO4)=1.2×10−5。下列说法正确的是：
A. Ksp(AgCl)<Ksp(Ag2SO4)，所以AgCl的溶解度一定小于Ag2SO4
B. 不同类型难溶盐不能直接用Ksp比较溶解度，需换算后比较
C. AgCl和Ag2SO4的溶解度完全相同
D. Ksp越大的物质在水中越易溶，因此Ag2SO4的溶解度一定更大
答案：B
AgCl（AB 型）：s1=1.8×10−10≈1.34×10−5 mol/L
Ag₂SO₄（A₂B 型，Ksp=4s3）：s
换算后确实 s2≫s1，但这是通过换算得出的，而非直接比较Ksp可以判断的。
A 和 D：结论虽然在这道题中恰好正确，但给出的理由（直接用Ksp大小判断）是错误的。对于不同类型的难溶盐，必须换算为同一量后再比较，因此 B 的说法最为严谨和正确。
第 5 题【知识点：Ksp 与摩尔溶解度的换算及同离子效应计算】
25℃ 时，Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10−12。
（1）写出Ag2CrO4的沉淀溶解平衡方程式及Ksp表达式。
（2）计算Ag2CrO4在纯水中的摩尔溶解度 s0（精确到两位有效数字）。
（3）将少量Ag2CrO4固体加入 0.10 mol/L 的AgNO3溶液中，计算平衡时 c(CrO42−)，并与纯水中的溶解度对比，说明同离子效应的影响。
（1）平衡方程式与 Ksp 表达式：
Ag2CrO4(s)⇌2Ag+(aq)+CrO42−(aq)
Ksp=c2(Ag+)⋅c(CrO
（2）纯水中的摩尔溶解度 s0：
设 s0 mol/L 的 Ag2CrO4 溶解，则 ，：
Ksp=(2s0)2⋅s
s03=41.12×10−12
s0=32.8×10−13
（3）在 0.10 mol/L 的AgNO3溶液中：
Ag2CrO4溶解量极少，c(Ag+)≈0.10 mol/L（近似认为外加占主导）：
Ksp=c2(Ag+)⋅
c(CrO42−)=(0.10)
对比：
加入AgNO3后，溶解度降低了约 5.8×105 倍，同离子效应使Ag2几乎完全不溶。
第 6 题【知识点：Qc 与 Ksp 的综合应用及沉淀完全的判断】
25℃ 时，Ksp(BaSO4)=1.1×10−10。
某工业废水中含有 c(Ba2+)=0.020 mol/L，需要用Na2SO4溶液将Ba2+沉淀除去。
（1）向废水中加入Na2SO4，使溶液中 c(SO42−)=0.10 mol/L。计算此时Ba2+的平衡浓度，判断Ba2+是否已沉淀完全（通常认为残余浓度低于 10−5 mol/L 即为完全沉淀）。
（2）若在上述基础上进一步将 c(SO42−) 提高到 0.50 mol/L，Ba2+ 的残余浓度又变为多少？这说明同离子效应的什么规律？
（1）加入 Na2SO4 使 c(SO42−)=0.10 mol/L：
平衡时：
Ksp=c(Ba
c(Ba2+)=1.1×10−9 mol/L<10，。
（2）提高至 c(SO42−)=0.50 mol/L：
c(Ba2+)=0.501.1×10−10
c(SO42−) 增大 5 倍，c(Ba2+) 降低 5 倍。这说明：同离子效应中，加入的相同离子浓度越大，难溶盐的溶解度越低，残余离子浓度越小，沉淀越完全。在实际工业处理中，适当过量加入沉淀剂可以使目标离子的去除更彻底。
2+
(
a
q
)
+
2F−(aq)
Ksp 表达式：c(Ca2+)⋅c2(F−)
CrO4
(
s
)
⇌
2Ag+(aq)+
CrO42−(aq)
Ksp 表达式：c2(Ag+)⋅c(CrO42−) Ca3(PO4)2(s)⇌3Ca2+(aq)+2PO43−(aq)
Ksp 表达式：c3(Ca2+)⋅c2(PO43−)
=
1.34×
10−5 mol/L
−
)
)
Ba2+
)
⋅
c
(
SO42−
)
Ag+
=
3.3×
10−9
c(Cl−)
c(Ag+)
2
=
1.44×
10−2 mol/L
42−
)
=
1.12×
10−12
c(Ag+)=
2s0
c(CrO42−)=s0 0
=
4s03=
1.12×
10−12
=
2.8×
10−13
≈
6.5×
10−5 mol/L
Ag+
c(CrO42−)=
(0.10)2⋅
c(CrO42−)=
1.12×
10−12
2
1.12×10−12
=
0.011.12×10−12=
1.12×
10−10 mol/L
| 6.5×10−5 mol/L |
| 1.12×10−10 mol/L |
CrO
4
2+
)
⋅
c(SO42−)⟹
c(Ba2+)=
c(SO42−)Ksp=
0.101.1×10−10=
1.1×
10−9 mol/L
−
5
mol/L
Ba2+已沉淀完全
=
2.2×
10−10 mol/L
0.10
mol/L
| 1.1×10−9 mol/L |
| 0.50 mol/L | 2.2×10−10 mol/L |
