电极反应式的书写
上一章的单液锌铜原电池，总反应为：
Zn+2H+→Zn2++H2↑
总反应告诉我们锌和酸反应生成氢气；电极反应式进一步指出，锌在负极失电子，氢离子在铜片表面得电子。两极反应同时进行，配成相同电子数后相加，应当恢复总反应。锌表面也可能直接与酸反应而局部析氢，不能把图中的主要现象理解为全部电子都经过外电路。
这一章不把电极反应式当成一串需要背诵的符号。我们沿着同一条线索走：先认清装置在做什么，再追踪电子，随后结合溶液环境写半反应，最后用守恒把两边核对回来。 只要这条线不断，换成原电池、电解池、熔融盐或水溶液，题目就不再像突然换了语言。
从总反应追踪电子的来源和去向
把锌片和铜片用导线连起来，一同插入稀硫酸。在条件合适时，可观察到锌片逐渐溶解、铜片表面有氢气产生。锌失去的电子经外导线到达铜片，由氢离子接收；溶液中的电荷传导则靠离子迁移。两极反应必须同时发生，不能把书写的先后顺序理解为反应依次启动。
因此，先不要急着把总反应“硬拆”。先问两个问题：谁失电子？谁得电子？
锌片：铜片表面：Zn→Zn2++2e−2H++2e−→H2↑
第一式中，电子在生成物一侧，表示锌失去电子，发生氧化反应；它也可等价写成 Zn−2e−→Zn2+，左侧减去电子同样表示失电子。第二式中，电子在反应物一侧，表示氢离子得到电子，发生还原反应。把两式相加，左右两边的 2e− 消去，就回到了开头的总反应。
这里有一个容易被忽略的边界：上面的锌—铜装置使用的是稀硫酸，所以铜片附近有能得电子的 H+。若改用含 Cu2+ 的溶液，铜片上可能写成 Cu2++2e−→Cu。电极材料告诉你“反应在哪个表面发生”，电解质环境才进一步告诉你“究竟是谁参加反应”。
电极反应式不是把总反应式从中间随便切一刀。每一式都必须表示一个真实的得电子或失电子过程；两式相加后，电子必须完全消去，并且恢复原来的总反应。
先认装置，再叫电极的名字
同样是“氧化发生在一极、还原发生在另一极”，原电池和电解池的电极名称却不能混用。原因不在于记忆口诀不同，而在于二者的能量来源不同。
有同学会问：“阳极、阴极是不是永远等于正极、负极？”不是。阳极永远发生氧化，阴极永远发生还原；正、负极则要看装置。 原电池的负极是失电子处；电解池的阳极也失电子，但它连接的是外电源正极。先从题图中找“有没有外接直流电源”，再给电极命名，比背四个词稳得多。
两段导线之间通过电解质中的离子迁移构成内电路；不能画成电子穿过溶液从一极游向另一极。上方交互中的装置图可用于核对实际连线。
小检查： 一只烧杯中插入两根石墨棒，导线接到直流电源上。此时不是“较活泼的电极”决定谁失电子，而是电源把电子压向连接负极的一端。连接电源负极的是阴极，那里发生还原；连接电源正极的是阳极，那里发生氧化。
“负极氧化、正极还原”只适用于原电池；“阳极氧化、阴极还原”适用于原电池和电解池。做题时先写“氧化/还原”，再翻译成题目所处装置的电极名称，能避开最常见的正负极混乱。
原电池：从自发反应倒推两端各发生什么
回到锌片、铜片和稀硫酸的装置。总反应已经给出，能否不靠死记，把它一步步拆开？
例 1： 锌片和铜片用导线连接后插入稀硫酸，写出两个电极反应式，并说明现象为什么出现在不同位置。
先判断装置。它没有外接电源，却能由锌与酸的自发反应产生电流，所以是原电池。锌比铜活泼，在这个环境中锌失电子，锌片是负极；铜片是正极。
在负极只追锌的变化：单质锌由 0 价变为 +2 价，失去两个电子，写成 Zn−2e−→Zn2+。锌片变薄正是这一步的宏观证据。
再看正极附近。稀硫酸中有较多 H+，它在铜片表面得到导线送来的电子：2H++2e−→H2↑。所以气泡主要出现在铜片，而不是把“铜和酸反应”误写成铜溶解。
最后把两式相加。两边的 2e− 恰好消去，得到 Zn+2H+→Zn2++H2↑。原子数、电荷数和电子数都对上，说明分账能合回总账。
这里的“铜片上有气泡”特别值得多看一眼：铜片只是提供了一个得到电子的表面，并不意味着铜一定参加反应。题目若给出不同电解质，参与还原的粒子可能改变；真正不变的是，原电池中负极氧化、正极还原，电子沿外电路从负极流向正极。
电解池：外加电源把反应“推着走”
现在换一幅画面：两根惰性电极插在氯化钠熔融液中，并接上直流电源。熔融状态里有能自由移动的 Na+ 和 Cl−，却没有水。电源负极持续把电子推到阴极，Na+ 在这里得到电子；电源正极持续从阳极抽走电子，Cl− 在这里失去电子：
阴极：阳极：Na++e−→Na2Cl−−2e−→Cl2↑
把两式相加，得到：
2NaCl(熔融)通电2Na+Cl2↑
这道题的关键不在于记住“钠”，而在于发现题目写的是熔融盐，不是水溶液。没有水，就不能把阴极产物写成氢气；若把熔融条件看漏，后面写得再整齐也是在回答另一道题。
再把条件换为“惰性电极电解硫酸铜水溶液”，讨论通常条件下、铜离子尚未耗尽时的主要反应。这一次水也进入候选名单：阴极附近，Cu2+ 得电子析出铜；阳极附近，水失电子生成氧气。半反应可写为：
阴极：阳极：Cu2++2e−→Cu2H2O−4e−→4H++O2↑
蓝色溶液逐渐变浅、阴极表面出现红色铜、阳极有无色气泡，这三条现象分别在提醒你：Cu2+ 被消耗，铜在析出，水正在参与氧化。电极反应式不是脱离现象的密码，它应当能解释你看见的变化。
在水溶液电解题中，不能一看见金属阳离子就写出金属单质，也不能一看见酸根就让它放电。必须先分清电极材料是否参与反应，再比较溶液中可能得、失电子的粒子；“熔融”和“水溶液”是决定性条件。
环境不是背景：酸性、中性或碱性会改变式子的外形
在以氧气为正极反应物的原电池中，许多同学能判断氧气得电子，却在配平时卡住：为什么有时写 H+，有时又写 OH− 和水？答案是电子转移没有变，溶液能提供哪些粒子变了。
以氧气得到四个电子为例。酸性溶液中有较多 H+，可以写成：
O2+4H++4e−→2H2O
中性或碱性环境中，不应凭空在最终式中留下大量 H+。可用水补氢、氧，再用 OH− 调整，得到：
O2+2H2O+4e−→4OH−
你可以把酸性、碱性看成不同的“工具箱”：酸性工具箱里可以直接取用 H+，碱性工具箱里更常用 OH− 与 H2O。工具不同，不等于反应类型不同；两式中氧都在得电子，仍然是还原反应。
例 2： 酸性氢氧燃料电池中，负极通入 H2，正极通入 O2。已知总反应为 2H2+O2→2H2O，写出电极反应式。
先定装置。燃料与氧气自发反应输出电能，这是原电池；燃料 H2 在负极被氧化，氧气在正极被还原。
酸性条件下，氢气失电子生成氢离子。为了和另一极的四个电子对齐，负极写为 2H2−4e−→4H+。
正极的氧气得到四个电子，并结合酸性环境中的氢离子：O2+4H++4e−→2H2O。
相加后，4e− 和 4H+ 都能消去，恰好得到 2H2+O2→2H2O。若电子不能消去，先检查两式是否已经配成相同的电子数。
分别消去电子和氢离子后，保留 2H2+O2→2H2O。不能把氢离子与电子互相约去。
用原子、电荷和电子守恒核查
把电极反应式写完后，别急着交卷。用下面三项守恒逐一核查，再确认反应是否符合介质和电极材料。
- 原子守恒： 每种元素在等号两侧数目相等吗？
- 电荷守恒： 等号两侧总电荷相等吗？电子的电荷也要计入。
- 电子守恒： 两极相加前，失去的电子数与得到的电子数相等吗？相加后，电子必须完全消去。
例如有人把电解硫酸铜溶液的阳极反应写成 O2+4e−→2O2−。它看似让氧得到了电子，但这不是水溶液中阳极的实际过程：阳极应是氧化处，电子应写在生成物一侧（或在反应物一侧用减去电子表示）；更重要的是，水溶液中并不存在作为稳定产物积累的 O2−。一张合格的电极反应式，既要守恒，也要符合题给介质和电极材料。
最可靠的书写顺序是：辨装置与电源 → 判氧化、还原两端 → 锁定介质中实际参与的粒子 → 配平原子和电荷、补电子 → 两式通分相加并核对总反应。 这不是额外步骤，而是把“猜反应”变成“推反应”的路线图。
下一章将把这些方法用于常见化学电源，分析不同电池的反应物、电解质与两极反应。
练习：书写并核对电极反应
1锌片和铜片用导线连接后插入稀硫酸构成原电池。下列电极反应式书写正确的是（ ）。
3在酸性与碱性介质中，氧气还原的电极反应式外形可以不同，但两种情况下氧气都得到电子，发生还原反应。
4用惰性电极电解 CuSO₄ 水溶液，在通常条件下、Cu²⁺尚未耗尽时，阴极主要生成的金属是 ____（填写中文名称）。
第 5 题（书写与核查）： 以惰性电极电解熔融氯化钠。请分别写出阴极、阳极反应式和总反应，并在答案中说明为什么不能把阴极产物写成氢气。
熔融氯化钠中存在的是可移动的 Na+ 与 Cl−，没有水。
阴极（还原）：
Na++e−→Na阳极（氧化）：
2Cl−−2e−→Cl2↑将阴极式乘以 2 后相加，电子消去：
2NaCl(熔融)通电2Na+Cl2↑不能写氢气，是因为题设为熔融盐而非水溶液，体系中没有水提供可在阴极得电子的氢元素。条件一变，参与放电的粒子也会变；这是书写电极反应式前必须先读出的信息。