第9章 氢原子量子理论与多电子原子

如果把一个电子放到质子附近，经典图景会催促我们立刻问：电子沿多大的圆周转？速度是多少？可上一章已经告诉我们，微观粒子的状态由波函数描述，而不是由一条预先存在的确定轨道描述。真正的问题因此变成：库仑势中的定态薛定谔方程允许哪些波函数？这些波函数怎样决定能量、概率分布和角动量？

这一问看似只是把势能代入方程，却会一路引出量子数、氢光谱、电子自旋和原子的壳层结构。更妙的是，元素周期表中反复出现的化学性质，最终也能追溯到这些量子规则。本章不追求把复杂原子精确算到底，而要建立一条可靠的推理链：方程的边界条件筛选状态，量子数标记状态，跃迁产生光谱，泡利原理组织多电子排布。

一、氢原子：一个库仑势，为什么只允许某些状态

1. 从两体问题到中心力场

氢原子由一个质子和一个电子组成。若把原子质心运动分离出去，相对运动可等效为一个质量为约化质量

的粒子在库仑势中运动。它的定态薛定谔方程为

这里的 $r$ 是电子与质子的间距，不是某条圆轨道的半径。实际教学计算常用 $m_e$ 代替 $\mu$，因为 $m_p\gg m_e$，所得误差很小；但高精度光谱必须保留约化质量。这个小修正提醒我们：说“质子固定不动”是一种近似，不是自然界真的把质子钉在原点。

库仑势只依赖 $r$，没有偏爱的空间方向，所以采用球坐标最合适。分离变量后，定态波函数写成

这个式子最重要的信息不是具体函数有多长，而是一个可接受解需要三个整数来标记。它们并非人为给电子贴上的编号，而是波函数有限、单值、连续、可归一化等边界条件共同筛选出来的结果。

2. 三个空间量子数各自管什么

主量子数的取值是

对给定的 $n$，角量子数只能取

对给定的 $l$，磁量子数只能取

在原子谱记号中，$l=0,1,2,3$ 依次记作 $s,p,d,f$。因此“$2d$ 轨道”根本不存在：当 $n=2$ 时， 只有 和 。同理， 亚层有三个空间状态，因为 ； 亚层有五个空间状态。

你可以先试着判断一组编号 $(n,l,m_l)=(3,2,-2)$ 是否允许，再判断 $(3,3,0)$。第一组允许，第二组不允许，因为 必须小于 。下面这张图把“先选 ，再选 ，最后选 ”的从属关系摊开了。沿树枝从上往下走，比背一串孤立范围更不容易漏条件。

注意，每一级分支都由上一级约束。只检查 $m_l$ 是不是整数远远不够；它还必须满足 $|m_l|\le l$，而 $l$ 又必须满足 $0\le l\le n-1$。用下面的检查器先凭直觉给出判断，再让它逐层指出合法或非法的依据。

操作后应当留下一个稳定的检查顺序：先看 $n$ 是否为正整数，再看 $l$，最后看 $m_l$。考试中把 $(n,l,m_l)$ 三条范围分别写对却组合出非法状态，是很常见的失分方式。

量子数还不是三个互不相关的标签。氢原子在非相对论库仑模型中的能量只由 $n$ 决定；$l$ 决定轨道角动量大小；$m_l$ 决定轨道角动量在选定轴上的投影。换句话说，它们从不同角度刻画同一个定态。

3. 概率云不是电子跑出的模糊轨道

波函数本身一般可以是复数，直接把它当作可观测密度没有意义。玻恩统计解释告诉我们，在体积元 $\mathrm d\tau$ 中找到电子的概率为

所谓“电子云”，就是用明暗或点密度表示 $|\psi|^2$ 的空间分布。云越浓，表示在相同小体积内测得电子的概率越大；它不表示电子是一团摊开的带电雾，也不表示电子沿云的外轮廓运动。

下面把 $1s$、$2s$ 和实轨道 $2p_z$ 放在一起。先不要急着认“球形”或“哑铃形”，而要观察零概率区域：$2s$ 在某个球面上出现径向节点，$2p_z$ 则有穿过原子核、垂直于 轴的角向节点面。

“轨道”一词很容易诱导出行星式想象。在量子力学里，一个原子轨道指的是一个单电子空间波函数，而不是粒子经过的路径。图上画出的边界通常只是包住某一约定概率的等值面，换一个概率阈值，边界就会改变。

如果只问电子离核距离落在 $r$ 到 $r+\mathrm dr$ 的概率，就要把同一球壳内所有方向加起来。角函数已归一化时，径向概率密度为

注意多出来的 $r^2$。即使 $1s$ 态的 $|\psi|^2$ 在原点最大，半径恰为零的球壳体积也为零，所以径向概率密度 $P(r)$ 在原点为零。把“单位体积概率密度最大的位置”和“最可能测得的离核距离”混为一谈，是本章第一个真正的陷阱。

下图把这种区别画成曲线。先找 $2s$ 曲线在正半径处与横轴相切的位置：那是径向节点；再看曲线峰值，峰值位置才对应径向概率密度的局部极大。

对本节采用的常用实原子轨道，节点按径向与角向分开计数：径向节点数为 $n-l-1$，角向节点数为 $l$，总节点数为 $n-1$。现在先预测：$2p$ 的径向节点有几个？答案是零，因为 $2-1-1=0$；它仍有一个角向节点。下面的探索器让你在 、、 之间切换，别只看云的外形，要把节点数、峰值和量子数对应起来。

操作后的关键复盘是：$R(r)$、$|\psi|^2$ 与 $P(r)$ 是三个不同对象。题目问“波函数”“单位体积概率密度”还是“距核距离的概率”，必须先辨认纵轴的物理量，不能看到一条曲线就直接套最概然半径。

还有一个容易被图像遮住的事实：定态概率密度不随时间改变。定态的完整时间因子是

虽然相位随时间转动，但

所以“电子云稳定”并不等于电子静止，而是同样条件下重复测量得到的空间概率分布稳定。只有把不同能量的定态叠加起来，交叉项才可能让概率密度随时间变化。大学物理题若明确说“处于能量本征态”，就应先想到定态概率分布，而不是想象云团在绕核运动。

读轨道符号时也可以做一次快速反查。例如 $3p$ 已经告诉你 $n=3,l=1$，所以有三个 $m_l$ 状态，每个空间轨道还可配两个自旋状态，整个 $3p$ 亚层最多容纳六个电子。符号没有指定 ，就不能擅自断言角动量沿某轴的投影；没有给外场，空间中也没有天然优先的 方向。所谓“选定轴”是测量设置的一部分。

二、能量、角动量与氢原子光谱

1. 能量为何只取离散值

对氢原子的束缚态，解方程并施加边界条件后得到

近似式忽略了核的反冲。负号表示电子处在束缚态，能量零点取在电子和质子相距无穷远且相对静止处。于是 $E_1=-13.6\ \mathrm{eV}$，把基态电子完全电离至少需要 $13.6\ \mathrm{eV}$；处在 $n=2$ 的电子能量为 $-3.40\mathrm{e}$，从该态电离只需 。

你可能会问：$n$ 增大时，能量的绝对值在减小，究竟算能量升高还是降低？数轴上 $-3.40\ \mathrm{eV}$ 高于 $-13.6\ \mathrm{eV}$，所以是升高，而且越来越接近零。若只比较绝对值，很容易把激发与退激方向说反。

在这个理想的非相对论库仑模型里，同一 $n$ 下不同 $l,m_l$ 的状态能量相同。固定 $n$ 时空间状态数为

若再计入电子的两个自旋状态，总数为 $2n^2$。这里的简并是理想模型结论；相对论修正、自旋—轨道作用、外场等会使一部分能级发生细小分裂，本章不做这些精细结构计算。

2. 轨道角动量不是 $mvr$ 的经典翻版

氢原子定态中，轨道角动量平方和选定 $z$ 方向投影满足

因此角动量大小为 $\sqrt{l(l+1)}\hbar$，不是常被误写的 $l\hbar$。当 $l=0$ 时，轨道角动量为零；这并不意味着电子静止在原子核上，只意味着该态的轨道角动量量子数为零。

下图用一组允许的 $L_z$ 投影说明“空间量子化”。圆锥只是帮助比较投影的几何示意，不代表角动量矢量在测量前沿某条确定圆锥轨迹经典进动。

图中角动量坐标以 $\hbar$ 为单位；横向长度仅作几何辅助，不表示 $L_x$ 和 $L_y$ 同时具有确定值。

电子带负电，轨道磁矩与轨道角动量方向相反。其 $z$ 分量为

其中 $\mu_B$ 是玻尔磁子。负号来自电子电荷为负；若只背“磁矩与角动量成正比”而漏掉方向，外磁场中的能量判断就会整体反向。

3. 一条谱线对应的是能级差

原子从较高能级 $E_i$ 跃迁到较低能级 $E_f$ 时发射光子，能量守恒给出

反过来，对于从一个束缚态跃迁到另一个束缚态的离散吸收，光子能量必须恰好等于两个允许束缚能级之差，因此并非任意频率的光都能引起这种跃迁，这正是线状吸收光谱的来源。但光电离是另一种情形：光子能量达到并超过初态的电离阈值时，电子可以进入连续态，超过阈值的部分转化为电子与质子相对运动的动能。

先看能级图再看颜色最稳妥。向下箭头代表发射；终止于 $n=1,2,3$ 的跃迁分别构成莱曼、巴耳末和帕邢系列，其中巴耳末系列有若干谱线落在可见光范围。

氢光谱也可写成里德伯公式

例如从 $n_i=3$ 跃迁到 $n_f=2$，有

对应波长约 $656\ \mathrm{nm}$。这是一条巴耳末系红线。计算时最常见的错不是按错计算器，而是把初末能级颠倒，得到负的光子能量。物理上光子能量应取能级差的正值，再由跃迁方向判断发射或吸收。

下面的实验台会把能级、能量差、谱系和波长联动起来。先选择初末能级并预测结果，再显示证据。试着比较 $4\to2$ 与 $3\to2$：它们终态相同，却不是同一条谱线，因为初态不同、能级差也不同。

从交互中应读出的不是颜色记忆表，而是因果链：先由 $n_i,n_f$ 求能级差，再求频率或波长，最后才判断谱系和光区。实际原子谱线还有选择定则和精细结构；本章的能级差模型用于大学物理基础层级的主要波长计算，不等于宣称任意两定态之间都以同样强度发生跃迁。

三、电子自旋：不是小球自转，却有内禀角动量

1. 为什么三个量子数还不够

如果原子态只有空间波函数给出的三个量子数，一些原子束在非均匀磁场中的分裂以及光谱规律就无法完整说明。实验迫使我们接受：电子还具有一种不依赖空间轨道运动的内禀角动量，称为自旋。

电子的自旋量子数固定为

沿任一选定轴测量自旋角动量投影，只可能得到

自旋角动量大小则为

“自旋向上”和“自旋向下”说的是相对于测量轴的两个投影结果，不是电子球体真的顺时针或逆时针自转。若把电子半径、表面速度等经典量硬塞进来，会得到不自洽的图景。

电子自旋还对应磁矩。若只关心选定轴方向，可写成

其中 $g_s\approx2$。本章用这个近似理解分束与排布，不展开反常磁矩或精细结构修正。

2. 史特恩—盖拉赫实验给了什么证据

在史特恩—盖拉赫实验中，中性原子束穿过非均匀磁场。若磁矩方向可连续取值，屏上应形成连续展宽；实验却出现离散分束。对于具有一个未配对电子的银原子，基础课程用两束结果揭示自旋投影的两值性。

为什么强调“中性原子束”和“非均匀磁场”？中性可以避免把普通带电粒子的洛伦兹力偏转误当成磁矩分束；非均匀磁场才能对磁偶极子产生方向相关的净力。均匀磁场可以产生力矩，却不会以同样机制把束流分成上下两路。

先预测一个串联实验：第一台装置筛出沿 $z$ 轴“向上”的原子，再通过同轴分析器，结果会怎样？理想情况下仍全部落在同一支。若中间换成沿另一轴的分析器，再回到 $z$ 轴测量，结果会重新出现两种可能。这说明测量既读取投影，也改变后续状态；不能把三个方向的自旋投影都想成测量前已经各有一个确定经典值。

完成模拟后，应把两件事分开：电子的 $s=1/2$ 是内禀属性；$m_s=\pm1/2$ 是沿所选轴的投影标签。把 $s$ 写成可正可负，或把 $m_s$ 取成零，都是概念性错误。

四、多电子原子：电子彼此排斥后，规则怎样改变

1. 为什么氢原子的漂亮解不能直接复制

对核电荷数为 $Z$、含 $N$ 个电子的原子，忽略相对论效应时，哈密顿量可概括为

最后一项是电子—电子排斥。它把不同电子的坐标耦合在一起，使方程一般不能像氢原子那样精确分离成若干互不相关的单电子方程。大学物理中常采用中心场或独立电子近似：把其他电子的平均作用并入一个有效势，每个电子近似处在某个单电子轨道中。

这种近似不是说电子之间没有相互作用，而是把复杂的瞬时关联先平均化。由此得到两个重要直觉：内层电子会屏蔽部分核电荷；穿透到近核区域概率更大的轨道，平均感受到的有效核吸引通常更强。

于是，多电子原子轨道能量通常不再只由 $n$ 决定，还与 $l$ 有关。同一 $n$ 下，$s$ 轨道比 $p$ 轨道更能穿入近核区，常有更低能量。下图把屏蔽、钻穿和相邻亚层的能量关系画在同一幅框架里。图中的构造顺序是常见基态排布的近似线索，不是对所有原子、离子和激发态都永不改变的定理。

对常见基态，$(n+l)$ 较小的亚层往往先填；若 $n+l$ 相同，$n$ 较小者通常在前。这能解释到钙为止常用的 $4s$ 先于 $3d$ 填充顺序。但亚层能量很接近，并会随原子序数、占据状态和电离状态改变。进入过渡元素后，简单箭头图会出现例外；形成阳离子时也常先移走主量子数较大的电子。因此，经验构造规则必须和题目限定的原子范围一起使用。

2. 泡利不相容原理：为什么一个轨道只能坐两个电子

描述原子中一个电子的状态，需要四个量子数

泡利不相容原理指出：同一原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。 对同一个空间轨道，$n,l,m_l$ 已经相同，只剩 $m_s=\pm1/2$ 两种可能，所以最多容纳两个电子，而且它们的自旋投影必须相反。

注意逻辑方向：不是因为“轨道规定只能坐两个”才发明泡利原理，而是因为电子只有两个自旋投影，再结合四量子数不得全同，才推出每个空间轨道最多两个电子。由此，一个 $l$ 亚层有 $2l+1$ 个空间轨道，最多容纳

个电子。因此 $s,p,d,f$ 亚层的最大电子数依次为 $2,6,10,14$。第 $n$ 壳层包含的空间轨道数是 $n^2$，形式上的最大电子数为 $$。

3. 能量最低、泡利与洪特规则要同时满足

写基态电子排布时，通常综合三条规则：先占据较低能量轨道；任何两个电子不得有完全相同的四个量子数；在能量相同的一组简并轨道中，电子会先以平行自旋分占不同轨道，再成对占据。这最后一条是洪特规则在基础课程中的表述。

以碳原子为例，$Z=6$，基态排布为

$2p$ 有三个等能空间轨道。两个 $2p$ 电子应先分居两个轨道且自旋平行，而不是急着挤进同一个轨道。氧原子为

三个 $2p$ 轨道先各占一个，再有一个电子配对，所以仍有两个未成对电子。

你可能会把“泡利”和“洪特”混成一条。泡利原理决定同一轨道中两个电子必须反向配对；洪特规则决定简并轨道尚有空位时先分占并保持平行。一个是在任何原子态构造中都必须满足的量子原则，另一个是基态在简并轨道中的能量经验规则。

下面的排布构建器限定在中性原子 $Z\le20$。先选元素，再自己放电子，不要一开始就点答案。若排布不对，观察它指出的是总电子数、泡利限制、能量顺序还是洪特规则。

完成碳、氧、钠和钙以后再归纳：钠的 $3s$ 只有一个电子，所以容易失去最外层电子；氯的 $3p$ 还差一个电子填满，所以其价层结构与钠很不相同。元素性质的周期性并非编号表的偶然花纹，而是外层电子组态随原子序数周期性重现的宏观结果。

这种联系还能提供反向检查：闭壳层意味着相应空间轨道都已成对占满，而半满亚层会保留多个未成对电子。题目若同时给出电子排布与未成对电子数，两者必须能由同一张轨道占据图相互验证；仅看排布式右上角的总数，往往会漏掉电子究竟怎样分布在简并轨道中。

不过边界要说清楚：本章的轨道占据图是独立电子近似下的有效描述。真实多电子波函数还必须体现电子不可分辨性和反对称性，电子相关也会修正能量；这些内容属于后续量子力学或原子物理课程。大学物理阶段先掌握“近似为何需要、规则能解释什么、何时不能机械外推”已经足够。

五、把整章串成一条判断链

遇到氢原子或多电子原子问题，可以按下面的顺序组织，而不是在公式表里随机翻找：

1. 先辨认模型。是单电子氢样体系，还是存在电子—电子排斥的多电子原子？是否明确忽略核反冲、相对论与外场？
2. 若问状态是否合法，依次检查 $n$、$l$、$m_l$，再检查 $m_s$；不要跳级。
3. 若问空间分布，分清波函数、单位体积概率密度和径向概率密度，节点数也要区分径向节点与角向节点。
4. 若问能量或光谱，先在能级图上判定跃迁方向，再取正的光子能量，最后计算频率或波长。
5. 若问角动量，大小用 $\sqrt{}$，投影用 ；自旋的 与 不要混写。

到这里，氢原子的方程结果与元素壳层已经接上了：边界条件让状态离散，量子数给状态命名，能级差把原子内部结构写进光谱，泡利原理和电子间相互作用则把单电子图景扩展到元素周期性。这也是本册从经典电磁场走到量子物理的终点——不是把微观世界说成“很奇怪”，而是学会用一套不同于经典轨迹、却能被实验精确检验的语言描述它。

课后练习

1. 量子数组合判断

下列氢原子空间量子数组合中，允许的是哪一组？

2. 简并度与轨道数

在忽略自旋和精细结构的氢原子模型中，$n=4$ 能级包含多少个空间状态？若计入自旋，可容纳多少个电子态？

3. 径向节点

按本节常用实轨道的节点计数约定，分别写出氢原子 $3s$、$3p$、$3d$ 轨道的径向节点数与角向节点数。

4. 氢原子的电离

一个氢原子处在 $n=3$ 定态。至少需要吸收多少电子伏特的能量才能电离？若吸收一个能量为 $2.00\ \mathrm{eV}$ 的光子，能否从该定态电离？

5. 巴耳末线计算

计算氢原子从 $n=4$ 跃迁到 $n=2$ 时发射光子的能量和波长。取 $hc\approx1240\ \mathrm{eV\cdot nm}$。

6. 轨道角动量与磁矩投影

氢原子电子处于 $3d$ 状态。求轨道角动量大小的可能值、$L_z$ 的可能值，并写出轨道磁矩 $z$ 分量的可能值。

7. 关于自旋的辨析

判断正误：“电子的自旋量子数可以取 $+1/2$ 或 $-1/2$，所以电子可能顺时针或逆时针自转。”

8. 壳层与亚层容量

求 $n=3$ 壳层包含的空间轨道数和最大电子数，并分别给出 $3s$、$3p$、$3d$ 亚层的最大电子数。

9. 洪特规则与未成对电子

写出氮原子和氧原子的基态电子排布，并分别判断 $2p$ 亚层有几个未成对电子。

10. 找出排布中的错误

有人给基态碳原子画出 $1s$ 与 $2s$ 均成对，而把两个 $2p$ 电子也放进同一个 $2p$ 轨道且自旋相反。这个排布违反泡利原理吗？它为什么仍不是基态？

11. 从氢到多电子原子

为什么在理想氢原子中 $2s$ 与 $2p$ 能量相同，而在普通多电子原子中二者通常不再相同？请用屏蔽和钻穿作定性说明。

每个空间状态还有 $m_s=\pm1/2$ 两种自旋状态，所以计入自旋后共有 $2n^2=32$ 个单电子态。这里的 $16$ 是空间轨道数，$32$ 是包含自旋标签的状态数，不能混用。

连续态阈值为 $0$，所以最小电离能为 $1.51\ \mathrm{eV}$。$2.00\ \mathrm{eV}$ 大于阈值，能够电离；多出的约 $0.49\ \mathrm{eV}$ 转化为电子与质子相对运动的动能。不能要求入射光子能量“恰好等于”电离能，超过阈值仍可电离。

因此

终态为 $n=2$，所以属于巴耳末系列。跃迁向下，过程是发射而不是吸收。

$m_l=-2,-1,0,1,2$，故

由 $\mu_{Lz}=-m_l\mu_B$，可能值为 $2\mu_B,\mu_B,0,-\mu_B,-2\mu_B$。角动量大小只有一个允许值，投影却有五个允许值。

计入每个轨道的两个自旋状态，最大电子数为 $18=2n^2$。$s,p,d$ 亚层分别有 $1,3,5$ 个空间轨道，所以最大电子数分别为 $2,6,10$。

第四个 $2p$ 电子与其中一个配对，留下2个未成对电子。若在还有空的等能 $p$ 轨道时就提前配对，虽可能没有违反泡利原理，却不符合洪特规则所给出的基态排布。