胺和简单含氮有机物 | 自在学

胺和简单含氮有机物

咖啡里让人提神的咖啡因、味精中带来鲜味的谷氨酸、药房里常见的扑热息痛——这些物质的分子里都含有氮原子，且氮原子以氨基 $\mathrm{-NH_2}$ 或类似形式存在。煮熟的鱼散发的特殊腥味，来自鱼肉蛋白质分解时产生的三甲胺；蛋白质是生命活动的物质基础，而构成蛋白质的氨基酸，也属于含氮有机物的大家族。含氮有机物在生命科学、医药和工业中占据着举足轻重的地位。

胺（amine）可以看作氨（ $\mathrm{NH_3}$ ）分子中的氢原子被烃基逐一替换后得到的产物。氨基 $\mathrm{-NH_2}$ 是最重要的含氮官能团，胺的化学性质与氨有许多相似之处，尤其体现在碱性上。

胺的结构与分类

氨分子 $\mathrm{NH_3}$ 中有三个氢原子，当其中的氢被烃基（ $\mathrm{R-}$ ）取代时，就形成了胺。取代的氢原子数目不同，得到的胺的类型也不同：

除了按氮原子上取代数目分类，还可以按烃基的性质分为脂肪胺（烃基为烷基或烯基）和芳香胺（烃基含苯环）：

判断胺的类型时，看的是氮原子上直接连接的烃基数目，而不是碳原子的级别。甲胺 $\mathrm{CH_3NH_2}$ 中氮上连了1个烃基，是伯胺；二甲胺 $\mathrm{(CH_3)_2NH}$ 中氮上连了2个烃基，是仲胺，以此类推。

例题：判断胺的类型

判断下列化合物属于伯胺、仲胺还是叔胺：（甲） $\mathrm{CH_3CH_2NH_2}$ ；（乙） $\mathrm{(CH_3)_2NH}$ ；（丙）

观察每个分子中氮原子 $\mathrm{N}$ 上连接的烃基数目。（甲） $\mathrm{CH_3CH_2NH_2}$ 中，氮上连了1个乙基，有2个氢，为伯胺（乙胺）。

胺的命名

简单胺的命名方法是将氮原子上所有烃基名称列出后加“胺”字。烃基从小到大排列，相同烃基用“二”“三”等数词合并：

$\mathrm{CH_3NH_2}$ ：一个甲基，命名为甲胺
$\mathrm{C_2H_5NH_2}$ ：一个乙基，命名为

苯胺 $\mathrm{C_6H_5NH_2}$ 是芳香胺中最重要的代表，它是无色至微黄的油状液体，有特殊气味，毒性较大，与皮肤接触后会通过皮肤吸收进入体内，实验操作中必须在通风橱中进行，避免直接接触。

胺的物理性质

胺的物理性质与氨有相似之处，但随烃基增大而变化显著。低碳脂肪胺（如甲胺、乙胺、二甲胺）在常温常压下为气体或低沸点液体，具有类似氨或鱼腥的刺激性气味；碳链增长后，胺变为液体乃至固体，挥发性降低。

鱼腥气的真正来源是三甲胺 $\mathrm{(CH_3)_3N}$ 。新鲜鱼肉中含有三甲胺氧化物（ $\mathrm{TMAO}$ ），鱼死后细菌分解使其还原为三甲胺，挥发出难闻的腥气。用柠檬汁或食醋去腥，正是利用有机酸与三甲胺反应生成不挥发的铵盐，从而消除腥味——这也恰好说明了胺的碱性。

胺的沸点比同分子量的烷烃高（因为伯胺和仲胺分子间能形成氢键），但比同分子量的醇低（醇的氢键更强）。叔胺氮上没有氢，不能形成分子间氢键，沸点在同类胺中最低。

胺的化学性质

胺的化学性质以碱性为核心。氮原子上孤对电子能接受质子 $\mathrm{H^+}$ ，使胺表现出与氨相似的碱性，但碱性强弱因结构而异。

胺的碱性

脂肪胺在水溶液中发生如下平衡：

\mathrm{R-NH_2 + H_2O \rightleftharpoons R-NH_3^+ + OH^-}

烷基是推电子基团，能将电子密度推向氮原子，使孤对电子更容易给出，因此脂肪胺的碱性强于氨。苯胺中苯环会将氮上的孤对电子通过共轭效应“吸走”一部分，导致氮的给电子能力减弱，苯胺碱性比氨弱得多。

胺的碱性强弱顺序 $\text{脂肪胺} > \mathrm{NH_3} > \text{苯胺}$

烷基推电子 → N 上孤对电子更易给出 → 碱性增强

苯环吸电子 → 苯胺碱性弱于氨

碱性强弱顺序：脂肪胺 $>$ 氨 $>$ 苯胺。记忆时可以这样理解：烷基“推”电子给N，碱性增强；苯环“拉”电子走N，碱性减弱。

与酸反应生成铵盐

胺与酸反应是最典型的化学性质，生成相应的铵盐。铵盐易溶于水，加热或加碱后又可以重新释放出胺：

\mathrm{CH_3NH_2 + HCl \rightarrow CH_3NH_3Cl}

\mathrm{C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow C_6H_5NH_3Cl}

\mathrm{(CH_3)_3N + HCl \rightarrow (CH_3)_3NHCl}

盐在碱性条件下重新游离出胺：

\mathrm{CH_3NH_3Cl + NaOH \rightarrow CH_3NH_2\uparrow + NaCl + H_2O}

这一性质在工业中十分重要：苯胺微溶于水，但苯胺盐酸盐（氯化苯铵）易溶于水，因此可以先用酸溶解、再用碱释放来分离纯化苯胺。

例题：胺与酸的反应

乙胺 $\mathrm{C_2H_5NH_2}$ 分别与盐酸、稀硫酸反应，写出化学方程式。

乙胺与盐酸反应，氮原子的孤对电子接受 $\mathrm{HCl}$ 中的 $\mathrm{H^+}$ ，生成乙铵盐酸盐（氯化乙铵）：

\mathrm{C_2H_5NH_2 + HCl \rightarrow C_2H_5NH_3Cl}

苯胺——芳香胺的代表

苯胺 $\mathrm{C_6H_5NH_2}$ 是最简单也最重要的芳香胺，结构上氨基 $\mathrm{-NH_2}$ 直接连接在苯环上。正是这种直连关系，使苯胺的性质与脂肪胺有明显区别，也让苯环上的反应活性大幅提升。

苯胺的弱碱性

苯胺是弱碱，碱性远弱于氨。向苯胺中加入少量盐酸，苯胺溶于盐酸生成透明溶液（形成苯铵盐，易溶于水）；再加入足量氢氧化钠，溶液变浑浊，苯胺被重新释放出来（苯胺微溶于水，析出油状液体）：

\mathrm{C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow C_6H_5NH_3Cl \quad \text{（溶于酸）}}

\mathrm{C_6H_5NH_3Cl + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O \quad \text{（碱中释出）}}

苯胺的溶解特点：苯胺本身微溶于水，但遇酸生成的苯铵盐易溶于水。利用“遇酸溶解，遇强碱析出”的特点，可以从混合物中分离苯胺。

苯胺与溴水的反应

氨基 $\mathrm{-NH_2}$ 是强给电子基团，大量活化苯环，使苯环上的取代反应比苯容易得多。苯胺与溴水直接反应，在苯环上氨基的邻、对位（2、4、6位）同时发生取代，生成白色沉淀2,4,6-三溴苯胺：

\mathrm{C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2\downarrow + 3HBr}

这个反应非常灵敏，极少量苯胺就能使溴水褪色并产生白色沉淀，常用于苯胺的检验。

苯胺具有较强毒性，可经皮肤、呼吸道吸收，导致血红蛋白变性、缺氧等症状。使用苯胺时必须佩戴手套，在通风环境中操作，避免皮肤直接接触。若不慎接触，立即用大量清水冲洗并就医。

例题：苯胺的性质

向盛有少量苯胺的试管中逐滴加入浓盐酸，观察现象；再向试管中加入足量氢氧化钠溶液，再次观察现象。解释两步现象并写出相关方程式。

苯胺微溶于水，加入浓盐酸后，苯胺与盐酸反应生成氯化苯铵（苯铵盐），该盐易溶于水，溶液变澄清透明：

\mathrm{C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow C_6H_5NH_3Cl}

氨基酸初步认识

氨基酸（amino acid）是分子中同时含有氨基 $\mathrm{-NH_2}$ 和羧基 $\mathrm{-COOH}$ 的有机物。氨基和羧基通常连在同一个碳原子（ $\alpha$ -碳）上，这类氨基酸称为 $\alpha$ -氨基酸，天然蛋白质的组成单元全部是 $\alpha$ -氨基酸。

最简单的氨基酸是甘氨酸（glycine），结构简式为 $\mathrm{H_2NCH_2COOH}$ ：

\underbrace{\mathrm{H_2N}}_{\text{氨基}}\!-\!\underbrace{\mathrm{CH_2}}_{\alpha\text{-碳}}\!-\!\underbrace{\mathrm{COOH}}_{\text{羧基}}

氨基酸的两性

氨基酸分子中同时含有酸性的羧基和碱性的氨基，因此氨基酸是两性化合物——既能与酸反应，又能与碱反应：

与盐酸反应（氨基接受质子）：

\mathrm{H_2NCH_2COOH + HCl \rightarrow ClH_3^+NCH_2COOH}

与氢氧化钠反应（羧基提供质子）：

\mathrm{H_2NCH_2COOH + NaOH \rightarrow H_2NCH_2COONa + H_2O}

味精的主要成分是谷氨酸钠（ $\mathrm{MSG}$ ），化学名称为 $\mathrm{L}$ -谷氨酸一钠。谷氨酸属于氨基酸，谷氨酸钠是其与氢氧化钠中和后生成的钠盐。谷氨酸钠溶于水后解离出谷氨酸根离子，与口腔中的受体结合后产生“鲜味”。

肽键的初步认识

两个氨基酸分子之间，一个分子的氨基与另一个分子的羧基脱去一分子水，形成肽键（ $\mathrm{-CO-NH-}$ ），连接成二肽：

\mathrm{H_2N-CH_2-COOH + H_2N-CH_2-COOH \rightarrow H_2N-CH_2-CO-NH-CH_2-COOH + H_2O}

多个氨基酸依次通过肽键连接，形成多肽链，再折叠成蛋白质。蛋白质是生命活动的主要承担者，其化学本质是含有大量肽键的高分子化合物。

$n$ 个氨基酸脱水缩合形成一条多肽链时，脱去水分子的数目为 $n-1$ ，生成肽键数目也为 $n-1$ 。每条多肽链有且仅有一个游离的氨基端（ $\mathrm{-NH_2}$ ）和一个游离的羧基端（）。

练习题

练习一（选择题）　下列物质中，碱性最强的是（　　）

A. 氨 $\mathrm{NH_3}$

B. 苯胺 $\mathrm{C_6H_5NH_2}$

C. 乙胺 $\mathrm{C_2H_5NH_2}$

D. 三甲胺 $\mathrm{(CH_3)_3N}$

答案：C 或 D（脂肪胺均强于氨）。

脂肪胺（烷基胺）中，烷基是给电子基团，能将电子密度推向N，增强N上孤对电子的给电子能力，碱性强于氨。苯胺中苯环通过共轭效应削弱N的碱性，弱于氨。因此碱性顺序为：脂肪胺（乙胺/三甲胺） $>$ 氨 $>$ 苯胺。C（乙胺）和D（三甲胺）均为脂肪胺，均强于氨和苯胺，若只选一个最强者，通常认为C和D均正确，本题答案为C或D（选强于氨的脂肪胺）。

练习二（选择题）　向苯胺中滴入足量盐酸，再向所得溶液中加入足量氢氧化钠，现象依次为（　　）

A. 先变澄清，后析出油状浑浊液体

B. 先产生白色沉淀，后沉淀溶解

C. 始终澄清，无明显变化

D. 先无变化，后溶液变红

答案：A。

苯胺微溶于水，呈混浊状。加入盐酸后，苯胺与盐酸反应生成易溶于水的氯化苯铵，溶液变澄清： $\mathrm{C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow C_6H_5NH_3Cl}$ 。再加入足量，氯化苯铵被碱分解，重新释放出苯胺，苯胺微溶于水析出，溶液变浑浊（出现油状液体）：。故答案为A。

练习三（选择题）　下列关于胺的说法，正确的是（　　）

A. 胺是氨的烃基取代物，所有胺都是液体

B. 苯胺能使溴水褪色，是因为苯胺具有还原性

C. 甲胺是伯胺，二甲胺是仲胺，三甲胺是叔胺

D. 脂肪胺与酸反应生成的铵盐，无法再重新变回胺

答案：C。

甲胺 $\mathrm{CH_3NH_2}$ 氮上连1个烃基为伯胺，二甲胺 $\mathrm{(CH_3)_2NH}$ 氮上连2个烃基为仲胺，三甲胺氮上连3个烃基为叔胺，C正确。A错，低碳胺如甲胺在常温下是气体；B错，苯胺与溴水反应是发生苯环上的取代反应（氨基活化苯环），不是还原反应；D错，铵盐加碱后可以重新释放出胺。

练习四（选择题）　氨基酸是两性化合物，其原因是（　　）

A. 氨基酸既含有碳原子又含有氮原子

B. 氨基酸分子中同时含有氨基（ $\mathrm{-NH_2}$ ）和羧基（ $\mathrm{-COOH}$ ）

C. 氨基酸能发生酯化反应

D. 氨基酸能溶于水

答案：B。

两性化合物是指同一分子中既含有酸性基团又含有碱性基团，氨基酸中羧基 $\mathrm{-COOH}$ 呈酸性，氨基 $\mathrm{-NH_2}$ 呈碱性，因此氨基酸既能与酸反应又能与碱反应，表现出两性。A中碳和氮元素的存在并不是两性的原因；C的酯化反应与两性无关；D中溶于水也与两性定义无关。

练习五（计算题）　将 $4.5\ \mathrm{g}$ 乙胺（ $\mathrm{C_2H_5NH_2}$ ）溶于适量水中，向其中缓慢通入足量氯化氢气体 $\mathrm{HCl}$ ，完全反应后求：生成氯化乙铵的质量。（乙胺摩尔质量，氯化乙铵摩尔质量）

练习六（计算题）　已知某多肽链由 $20$ 个氨基酸脱水缩合形成，求：（1）该多肽链中含有的肽键数目；（2）缩合过程中脱去水分子的数目；（3）若该多肽链的相对分子质量为 $2046$ ，且每个氨基酸的平均相对分子质量为 $120$ ，则此计算是否自洽，请验证。（水的摩尔质量 $18\ \mathrm{g/mol}$ ）