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苯与芳香烃入门 | 自在学

苯与芳香烃入门

煤焦油经分离可得到苯。它既是重要的有机溶剂，也是合成染料、药物和高分子材料的基础原料。苯的分子式是 $\mathrm{C_6H_6}$ ：氢原子数明显偏少，却不像乙烯那样容易发生加成反应。这种“反常”正是认识芳香烃的入口。

本章讨论的芳香烃是分子中含有一个或多个苯环的烃，只由碳、氢两种元素组成。苯是最简单的芳香烃；苯酚、硝基苯虽然含苯环，但含有氧、氮等元素，不能称为烃。

从一个实验现象开始：苯像不像烯烃？

苯是无色、有特殊气味的液体，易挥发，密度比水小，难溶于水，能溶解许多有机物。它有毒，实验中不能用“闻气味”来鉴别。苯燃烧时火焰明亮并伴有浓烟，这是含碳量较高、燃烧不充分时易生成炭粒的表现。

芳香烃燃烧的现象

把苯和己烷比较：己烷为 $\mathrm{C_6H_{14}}$ ，苯却是 $\mathrm{C_6H_6}$ ，氢原子数少得多。这提示苯的结构不同寻常，但不能因此把苯当成含有三个典型碳碳双键的烯烃。

如果向苯中加入溴水并振荡，水层会变浅、苯层会带色。先问一句：颜色变浅，是不是一定发生反应？不是。溴在苯中的溶解度较大，振荡后主要进入苯层，水层变浅是萃取现象。苯通常也不能使酸性 $\mathrm{KMnO_4}$ 溶液褪色。

乙烯使溴水褪色，是溴被加成反应消耗；苯使水层变浅，是溴转移到了苯层。看到“褪色”，先找颜色去了哪里，再判断是否发生化学反应。

六个等价的碳：苯环的特殊结构

凯库勒用单、双键交替的六边形表示苯。它正确地说明了 6 个碳首尾相连、每个碳各连 1 个氢，却不表示苯环里固定存在三根单键和三根双键。

实验证明，苯分子是平面正六边形，6 个碳碳键完全等长，约为 $139\ \mathrm{pm}$ ，介于普通 $\mathrm{C-C}$ 单键和 $\mathrm{C=C}$ 双键之间。这些事实说明，苯环中的碳碳键不同于普通的单键或双键。

苯环结构与碳碳键等价性

在互动中对照局部单双键的画法与“六键等价”的实验事实。回到题目时，请牢记：凯库勒式是常用书写法，不能据此断言苯中含有典型的 $\mathrm{C=C}$ 双键。

自问自答：苯为什么通常不容易加成？

加成反应会破坏苯环原有的稳定结构；取代反应只把环上的一个氢换成别的原子或原子团，苯环的特殊稳定结构能够保留。因此在较温和条件下，苯更典型的是取代反应。

反应路线：保住环，还是改变环？

判断苯的反应不能只看“有溴”或“有氢”，必须把试剂和条件一起读。

苯的取代反应

取代反应：换掉苯环上的氢

苯与液溴在 $\mathrm{FeBr_3}$ 催化下发生取代反应：

\mathrm{C_6H_6+Br_2\xrightarrow{FeBr_3}C_6H_5Br+HBr}

被替换的是苯环上的一个氢，产物是溴苯和溴化氢。这里的“液溴、催化剂”与“溴水”是不同条件，不能拿该反应解释苯使溴水水层变浅。

苯在浓硝酸和浓硫酸组成的混合酸中，于 $50\sim60\ ^\circ\mathrm{C}$ 发生硝化反应：

\mathrm{C_6H_6+浓\ HNO_3\xrightarrow[50\sim60\ ^\circ C]{浓\ H_2SO_4}C_6H_5NO_2+H_2O}

浓硝酸、浓硫酸和 $50\sim60\ ^\circ\mathrm{C}$ 都是这一反应的条件信息，书写方程式时不能漏。

加成反应：在较强条件下改变苯环

苯并不是绝对不能加成。在高温、高压和镍催化等条件下，它能与氢气加成生成环己烷：

苯在较强条件下加氢

\mathrm{C_6H_6+3H_2\xrightarrow[高温、高压]{Ni}C_6H_{12}}

这正说明“通常不易加成”不等于“绝不能加成”。看到 $\mathrm{H_2}$ 、高温高压、催化剂，想到加成；看到液溴和 $\mathrm{FeBr_3}$ ，想到取代。

先用互动中的“条件—现象—产物”三联表作答，再回扣这条判断链：反应类型由结构和反应条件共同决定，不由一个试剂名称单独决定。

例题：把条件翻译成反应类型

下列关于苯的说法中，正确的是（）。

A. 苯中含三个典型碳碳双键，能使溴水因反应而褪色
B. 苯与液溴在 $\mathrm{FeBr_3}$ 存在下反应，属于取代反应
C. 苯与氢气反应时，1 mol 苯最多消耗 1 mol $\mathrm{H_2}$
D. 苯不能发生加成反应

苯的同系物：侧链带来的新变化

苯环上的一个或多个氢被烷基取代，得到苯的同系物。最常见的是甲苯 $\mathrm{C_6H_5CH_3}$ 。只有一个苯环、侧链为饱和烷基的苯的同系物，通式为

\mathrm{C_nH_{2n-6}}\qquad(n\geq7)

这个通式有边界：它只适用于单苯环、饱和烷基侧链的情况，不能给所有芳香烃机械套用。

甲苯与二甲苯的命名和位置关系

苯环外未标元素的短线末端表示甲基中的碳；比较的是两个甲基在苯环上的相对位置。

先定苯环，再定位置

$\mathrm{C_6H_5CH_3}$ ：甲苯。
$\mathrm{C_6H_5CH_2CH_3}$ ：乙苯。

图中的未标注短线末端按键线式约定代表甲基；数字标的是苯环位次，不是原子或基团名称。

为什么没有“1,5-二甲苯”？换一个编号方向，1,5 与 1,3 可以完全重合。画环状结构时，先固定一个取代基，再用对称性排除重复，能避免多算同分异构体。

把第二个甲基移动到不同位置，再观察哪些图形经旋转或翻转可以重合。由此可知，二甲苯只有邻、间、对三种。

用酸性高锰酸钾鉴别苯和甲苯

甲苯保留苯环，能发生苯环上的取代反应；同时，甲苯能使酸性 $\mathrm{KMnO_4}$ 溶液褪色，而苯不能。这是区分苯和甲苯的一项常用性质。侧链氧化通常要求与苯环直接相连的碳上有氢，不能推广为所有苯的同系物都能使酸性高锰酸钾褪色。

案例：怎样鉴别苯和甲苯？

分别加入酸性 $\mathrm{KMnO_4}$ 溶液并振荡，必要时温热。甲苯侧链被氧化，紫红色逐渐褪去；苯通常无明显褪色。溴水不适合鉴别二者：二者都会萃取溴，水层均可能变浅，现象不具有区分性。

易错点：让判断有证据

容易说错的话	应该怎样改
苯环有交替双键，所以和乙烯性质相同。	凯库勒式是书写法；苯环碳碳键等价，苯不表现典型烯烃的溴水加成和高锰酸钾氧化性质。
苯使溴水水层变浅，说明发生加成。	苯萃取了溴，水层变浅不等于溴被消耗。
苯不能加成。	苯在高温、高压、催化剂等较强条件下可以与氢气加成。
苯和甲苯都不能使酸性高锰酸钾褪色。	甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色，苯不能；可用这一差异鉴别二者。
二甲苯有六种位置。	考虑苯环对称性，只得到邻、间、对三种。

小结与即时练习

苯 $\mathrm{C_6H_6}$ 是最简单的芳香烃。它有平面正六边形结构，6 个碳碳键等价；凯库勒式不可理解成固定的单、双键交替。苯通常不使溴水、酸性 $\mathrm{KMnO_4}$ 因化学反应而褪色，却能发生卤代、硝化等取代反应，也能在较强条件下与氢气加成。甲苯能使酸性 $K M n O_{}$ 溶液褪色、苯不能，这一差异可用于鉴别二者。

向溴水中加入苯，振荡后静置，水层颜色变浅。最合理的解释是？

苯与液溴在 FeBr₃ 存在下反应，最恰当的判断是？

下列能用酸性 KMnO₄ 溶液鉴别的是？

二甲苯的同分异构体数目为？

4

\mathrm{KMnO_4}