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化学有机化学基础卤代烃基础

卤代烃基础

打开冰箱，感受到那阵凉意，背后有一类化合物在默默运转——制冷剂氟利昂。手术室里让病人沉睡的麻醉药氯仿，消灭白蚁的杀虫剂氯丹，制作塑料水管的原料氯乙烯……这些物质的共同点，是烃分子中的氢原子被卤素原子替换之后诞生的一类新化合物。它们的性质与原来的烃截然不同，也因此在工业和医疗领域找到了广泛的用途。

卤代烃是烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子（F\mathrm{F}F、Cl\mathrm{Cl}Cl、Br\mathrm{Br}Br、I\mathrm{I}I）取代后生成的化合物。通常用 R−X\mathrm{R{-}X}R−X 来代表卤代烃，其中 R\mathrm{R}R 是烃基，X\mathrm{X}X 是卤素原子。

卤代烃的分类与命名

卤代烃可以按照两种方式来分类：一是按所含卤素的种类，二是按碳骨架的类型。

按卤素种类分，就有氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃之分，其中氯代烃和溴代烃在学习中最为常见；按碳骨架分，则与前面学过的烃类相对应：

welearn-09282051.png

命名卤代烃时，一般先说卤素名称，再说母体烃的名称。几个常见例子如下：

  • CH3Cl\mathrm{CH_3Cl}CH3​Cl：氯甲烷，相对分子质量 50.550.550.5
  • CH3CH2Cl\mathrm{CH_3CH_2Cl}CH3​CH2​Cl：氯乙烷，相对分子质量 64.564.564.5
  • CH3CH2Br\mathrm{CH_3CH_2Br}CH3​CH2​Br：溴乙烷，相对分子质量 109109109
  • CHCl3\mathrm{CHCl_3}CHCl3​：三氯甲烷（氯仿），相对分子质量 119.5119.5119.5
  • CCl4\mathrm{CCl_4}CCl4​：四氯化碳，相对分子质量 154154154
  • C6H5Cl\mathrm{C_6H_5Cl}C6​H5​Cl：氯苯，相对分子质量 112.5112.5112.5

卤代烃的通用表示方法是 R−X\mathrm{R{-}X}R−X，读懂这个符号，也就掌握了卤代烃的核心结构：烃基决定了碳骨架的形态，卤素原子决定了反应活性的入口。

几种典型卤代烃的结构

从一个氢被替换到多个氢被替换，结构会逐渐发生变化。甲烷与氯气在光照下依次发生取代，可以得到一系列氯代产物：

CH4→−HCH3Cl→−HCH2Cl2→−HCHCl3→−HCCl4\mathrm{CH_4 \xrightarrow{-H} CH_3Cl \xrightarrow{-H} CH_2Cl_2 \xrightarrow{-H} CHCl_3 \xrightarrow{-H} CCl_4}CH4​−H​CH3​Cl−H​CH2​Cl2​−H​CHCl3​−H​CCl4​

氯乙烯的结构与上面不同，它的双键碳上连有氯原子：

CH2=CHCl\mathrm{CH_2{=}CHCl}CH2​=CHCl

氯乙烯是合成聚氯乙烯（PVC）的单体，日常生活中大量使用的塑料水管、雨衣、地板砖都是由它聚合而来的。

氯仿（CHCl3\mathrm{CHCl_3}CHCl3​）和四氯化碳（CCl4\mathrm{CCl_4}CCl4​）都有一定毒性，长期吸入会损伤肝脏和肾脏。实验室中使用这类溶剂时必须保持通风，切勿直接闻气味。

卤代烃的物理性质

卤代烃中引入了卤素原子，卤素原子的质量较大，使得卤代烃的密度普遍高于相应的烃；同时，卤代烃分子之间的分子间作用力增强，导致沸点也相应升高。

从表中可以看到几个规律：碳链越长或卤素原子越重，沸点越高；含氯、溴的卤代烃密度普遍大于水，加入水中会下沉形成下层；卤代烃几乎都不溶于水，但能与乙醇、乙醚等有机溶剂任意混溶，因此常被用作有机溶剂。

判断卤代烃与水分层时的上下层：卤代烃密度大于水（多数含 Cl\mathrm{Cl}Cl、Br\mathrm{Br}Br、I\mathrm{I}I 的卤代烃），沉在水层下方；密度小于水（少数轻质卤代烃）则浮在上方。看到实验中出现分层的油状液体，先查密度，再判断位置。

卤代烃的化学性质

卤代烃的化学活性集中在 C−X\mathrm{C{-}X}C−X 键上。这根键比较容易断裂，因为卤素的电负性比碳大，电子云偏向卤素一侧，使碳原子带部分正电荷，容易受到亲核试剂的进攻，发生取代反应；此外，与卤素相邻的碳上若有氢原子，在碱性条件下还能发生消去反应，脱去 HX\mathrm{HX}HX 形成双键。

取代反应（水解）

将溴乙烷与氢氧化钠的水溶液混合，加热，C−Br\mathrm{C{-}Br}C−Br 键断裂，Br−\mathrm{Br^-}Br− 离去，OH−\mathrm{OH^-}OH− 进入，生成乙醇和溴化钠：

CH3CH2Br+NaOH→ 水溶液, Δ CH3CH2OH+NaBr\mathrm{CH_3CH_2Br + NaOH \xrightarrow{\ \text{水溶液},\,\Delta\ } CH_3CH_2OH + NaBr}CH3​CH2​Br+NaOH 水溶液,Δ ​CH3​CH2​OH+NaBr

这个反应的本质是 −OH\mathrm{-OH}−OH 取代了 −Br\mathrm{-Br}−Br，产物由卤代烃变成了醇，是卤代烃制备醇的重要方法。检验水解是否发生，可以向反应液中加入稀硝酸酸化，再加几滴硝酸银溶液，若出现淡黄色沉淀（AgBr↓\mathrm{AgBr \downarrow}AgBr↓），说明溴离子已经生成，水解成功。

Ag++Br−→AgBr↓  （淡黄色）\mathrm{Ag^+ + Br^- \rightarrow AgBr\downarrow}\ \ \text{（淡黄色）}Ag++Br−→AgBr↓  （淡黄色）

例题：溴乙烷的水解反应

取 0.20 mol\mathrm{0.20\ mol}0.20 mol 溴乙烷与足量氢氧化钠水溶液充分反应，求理论上生成乙醇的物质的量。

写出方程式，确认物质的量之比：

CH3CH2Br+NaOH→ 水溶液 CH3CH2OH+NaBr\mathrm{CH_3CH_2Br + NaOH \xrightarrow{\ \text{水溶液}\ } CH_3CH_2OH + NaBr}CH3​CH2​Br+NaOH 水溶液 ​CH3​CH2​OH+NaBr

溴乙烷与乙醇的化学计量数均为 111，物质的量之比为 1:11:11:1。

由题意，n(CH3CH2Br)=0.20 moln(\mathrm{CH_3CH_2Br})=0.20\ \mathrm{mol}n(CH3​CH2​Br)=0.20 mol，故

n(CH3CH2OH)=0.20 moln(\mathrm{CH_3CH_2OH}) = 0.20\ \mathrm{mol}n(CH3​CH2​OH)=0.20 mol

消去反应

把溴乙烷与氢氧化钠的醇溶液（而不是水溶液）混合，加热，反应的结果截然不同——Br\mathrm{Br}Br 离去的同时，与溴相邻碳上的一个 H\mathrm{H}H 也一起脱去，形成碳碳双键：

CH3CH2Br+NaOH→ 醇溶液, Δ CH2=CH2↑+NaBr+H2O\mathrm{CH_3CH_2Br + NaOH \xrightarrow{\ \text{醇溶液},\,\Delta\ } CH_2{=}CH_2\uparrow + NaBr + H_2O}CH3​CH2​Br+NaOH 醇溶液,Δ ​CH2​=CH2​↑+NaBr+H2​O

生成的乙烯是气体，从溶液中逸出，通入溴水可以使其褪色，这是鉴别消去反应产物的常用手段。

消去反应的条件有一个限制：卤素相邻的碳（β\betaβ 碳）上必须有氢原子，才能脱去 HX\mathrm{HX}HX。以 (CH3)3CBr\mathrm{(CH_3)_3CBr}(CH3​)3​CBr（叔丁基溴）为例，与溴直接相连的碳没有氢，相邻的三个 CH3\mathrm{CH_3}CH3​ 各有三个 β\betaβ-H，消去可以发生；而溴甲烷 CH3Br\mathrm{CH_3Br}CH3​Br 没有 β\betaβ 碳，就无法发生消去反应。

两种反应的关键对比

取代（水解）和消去是卤代烃最重要的两类反应，区分它们最核心的要素是溶剂和条件：

welearn-16616694.png

同样是 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH，溶于水就走水解，溶于醇就走消去。记住“水解给醇，醇解给烯”这个对比，便不会混淆这两类反应的条件与产物。

例题：判断反应类型

溴乙烷分别在以下两种条件下反应，写出产物并说明反应类型。

条件一：与 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 水溶液共热。 条件二：与 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 醇溶液共热。

条件一为水溶液，发生水解（取代反应）：

CH3CH2Br+NaOH→ 水 CH3CH2OH+NaBr\mathrm{CH_3CH_2Br + NaOH \xrightarrow{\ \text{水}\ } CH_3CH_2OH + NaBr}CH3​CH2​Br+NaOH 水 ​CH3​CH2​OH+NaBr

产物为乙醇。

条件二为醇溶液，发生消去反应：

CH3CH2Br+NaOH→ 醇 CH2=CH2↑+NaBr+H2O\mathrm{CH_3CH_2Br + NaOH \xrightarrow{\ \text{醇}\ } CH_2{=}CH_2\uparrow + NaBr + H_2O}CH3​CH2​Br+NaOH 醇 ​CH2​=CH2​↑+NaBr+H2​O

产物为乙烯。

消去反应的结构要求

并非所有卤代烃都能发生消去反应，能否发生消去取决于 C−X\mathrm{C{-}X}C−X 旁边是否有 β\betaβ-H\mathrm{H}H（即与含卤素碳相邻的碳上有无氢原子）。

对于溴乙烷只有一种消去产物（乙烯），但若是更复杂的卤代烃，β\betaβ 碳不止一种，消去方向就会多于一种，需要具体分析。

几种重要的卤代烃

除了作为有机合成中间体，卤代烃在工业与生活中还有一批极具代表性的成员。

welearn-32617607.png

氟利昂的化学稳定性极强，正是这种稳定性让它升入平流层后仍能存在，并在紫外线照射下分解出活性氯原子，催化臭氧分解，造成“臭氧空洞”。1987年《蒙特利尔议定书》开始限制氟利昂的生产，现代制冷剂已逐渐转向对大气影响更小的氢氟烃类。

四氯化碳虽然曾是电气灭火的常用药剂，但因其毒性较大，加热时还会产生剧毒的光气（COCl2\mathrm{COCl_2}COCl2​），现已基本退出灭火剂市场。实验室如需使用，必须在通风橱内操作。

卤素原子的检验

有时需要确认一个有机物中是否含有卤素原子，通用的检验步骤是：先将样品在 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 水溶液中加热水解，使卤素以卤离子的形式进入溶液，再用稀硝酸酸化，最后加入硝酸银溶液，根据沉淀的颜色判断卤素种类。

注意：检验前必须用稀硝酸酸化，目的是排除碳酸根、硫酸根等其他阴离子对 Ag+\mathrm{Ag^+}Ag+ 的干扰，否则可能产生误判。

小结

卤代烃是烃分子中氢原子被卤素原子取代的产物，通式写作 R−X\mathrm{R{-}X}R−X。它的性质由 C−X\mathrm{C{-}X}C−X 键决定：在 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 水溶液中加热，发生水解（取代反应），生成醇；在 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 醇溶液中加热，发生消去反应，生成烯烃，条件不同，产物截然不同。卤代烃的密度普遍大于水，不溶于水，但可溶于有机溶剂。常见的卤代烃包括氯甲烷、溴乙烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烯和氟利昂，它们在合成、溶剂、制冷等领域都有重要应用，但多数有一定毒性，使用时需注意安全。检验有机物中卤素的方法是水解后用 AgNO3\mathrm{AgNO_3}AgNO3​ 溶液检验卤离子，沉淀颜色对应不同的卤素种类。

练习题

练习一（选择题）　溴乙烷与 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 溶液反应的产物取决于溶剂，下列说法正确的是（　　）

A. 无论水溶液还是醇溶液，产物均为乙醇

B. 在 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 水溶液中加热，发生消去反应，生成乙烯

C. 在 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 醇溶液中加热，发生取代反应，生成乙醇

D. 在 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 醇溶液中加热，发生消去反应，生成乙烯

答案：D。

溴乙烷与 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 水溶液共热，发生水解（取代反应），生成乙醇；与 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 醇溶液共热，发生消去反应，脱去 HBr\mathrm{HBr}HBr，生成乙烯。A、B、C 的描述均将条件与产物对应错误，只有 D 正确。

练习二（选择题）　下列卤代烃中，不能发生消去反应的是（　　）

A. CH3Br\mathrm{CH_3Br}CH3​Br（溴甲烷）　　B. CH3CH2Cl\mathrm{CH_3CH_2Cl}CH3​CH2​Cl（氯乙烷）　　C. (CH3)2CHBr\mathrm{(CH_3)_2CHBr}(CH3​)2​CHBr（2-溴丙烷）　　D. CH3CH2CH2Br\mathrm{CH_3CH_2CH_2Br}CH3​CH2​CH2​Br（1-溴丙烷）

答案：A。

消去反应要求与含卤素碳相邻的 β\betaβ 碳上有氢原子（β\betaβ-H\mathrm{H}H）。溴甲烷 CH3Br\mathrm{CH_3Br}CH3​Br 只有一个碳，没有 β\betaβ 碳，无法发生消去反应。其他三种卤代烃的 β\betaβ 碳上都有氢，均能在 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 醇溶液中发生消去，生成相应的烯烃。

练习三（选择题）　检验某有机物中是否含有溴原子，正确的操作步骤是（　　）

A. 直接加入 AgNO3\mathrm{AgNO_3}AgNO3​ 溶液，观察是否出现淡黄色沉淀

B. 先在 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 水溶液中加热水解，再用稀硝酸酸化，最后加 AgNO3\mathrm{AgNO_3}AgNO3​ 溶液

C. 先加入浓硫酸，再加 AgNO3\mathrm{AgNO_3}AgNO3​ 溶液

D. 加热蒸发后，将气体通入 AgNO3\mathrm{AgNO_3}AgNO3​ 溶液

答案：B。

检验卤代烃中的卤素，必须先通过碱性水溶液水解将卤素转化为卤离子，再用稀硝酸酸化（排除 CO32−\mathrm{CO_3^{2-}}CO32−​、SO42−\mathrm{SO_4^{2-}}SO42−​ 等离子的干扰），最后加入 AgNO3\mathrm{AgNO_3}AgNO3​ 溶液。若生成淡黄色沉淀，证明含有 Br\mathrm{Br}Br。A 没有先水解，直接加 AgNO3\mathrm{AgNO_3}AgNO3​ 可能与其他离子反应，导致误判；C、D 的步骤均不正确。

练习四（选择题）　下列关于四氯化碳（CCl4\mathrm{CCl_4}CCl4​）的说法，不正确的是（　　）

A. CCl4\mathrm{CCl_4}CCl4​ 密度比水大，加入水中沉入下层

B. CCl4\mathrm{CCl_4}CCl4​ 不溶于水，可以用作有机物的萃取剂

C. CCl4\mathrm{CCl_4}CCl4​ 分子中碳氢键极易断裂，化学性质活泼

D. CCl4\mathrm{CCl_4}CCl4​ 不导电，历史上曾用于扑灭电气火灾

答案：C。

CCl4\mathrm{CCl_4}CCl4​ 分子中没有 C−H\mathrm{C{-}H}C−H 键，四个氢全部被氯取代，化学性质相当稳定，并非活泼。A 正确，CCl4\mathrm{CCl_4}CCl4​ 密度约为 1.59 g/mL1.59\ \mathrm{g/mL}1.59 g/mL，大于水；B 正确，CCl4\mathrm{CCl_4}CCl4​ 不溶于水且能溶解多种有机物，是常用萃取剂；D 正确，其不导电性使其历史上用于电气灭火。C 描述与事实相反，是错误选项。

练习五（计算题）　将 3.27 g3.27\ \mathrm{g}3.27 g 溴乙烷（CH3CH2Br\mathrm{CH_3CH_2Br}CH3​CH2​Br，摩尔质量 109 g/mol109\ \mathrm{g/mol}109 g/mol）与足量 NaOH\mathrm{NaOH}NaOH 醇溶液共热，完全发生消去反应，生成乙烯。求理论上生成乙烯的物质的量和质量（乙烯摩尔质量 28 g/mol28\ \mathrm{g/mol}28 g/mol）。

答案：生成乙烯 0.030 mol0.030\ \mathrm{mol}0.030 mol，质量为 0.84 g0.84\ \mathrm{g}0.84 g。

消去反应的化学方程式为

CH3CH2Br+NaOH→ 醇, Δ CH2=CH2↑+NaBr+H2O\mathrm{CH_3CH_2Br + NaOH \xrightarrow{\ \text{醇},\,\Delta\ } CH_2{=}CH_2\uparrow + NaBr + H_2O}CH3​CH2​Br+NaOH 醇,Δ ​CH2​=CH2​↑+NaBr+H2​O

溴乙烷与乙烯的化学计量数比为 1:11:11:1。

先求溴乙烷的物质的量：

n(CH3CH2Br)=3.27 g109 g/mol=0.030 moln(\mathrm{CH_3CH_2Br}) = \frac{3.27\ \mathrm{g}}{109\ \mathrm{g/mol}} = 0.030\ \mathrm{mol}n(CH3​CH2​Br)=109 g/mol3.27 g​=0.030 mol

由方程式系数比：

n(CH2=CH2)=0.030 moln(\mathrm{CH_2{=}CH_2}) = 0.030\ \mathrm{mol}n(CH2​=CH2​)=0.030 mol

乙烯的质量为：

m(CH2=CH2)=0.030 mol×28 g/mol=0.84 gm(\mathrm{CH_2{=}CH_2}) = 0.030\ \mathrm{mol} \times 28\ \mathrm{g/mol} = 0.84\ \mathrm{g}m(CH2​=CH2​)=0.030 mol×28 g/mol=0.84 g

练习六（计算题）　某卤代烃完全燃烧后，测得生成 CO2 0.40 mol\mathrm{CO_2}\ 0.40\ \mathrm{mol}CO2​ 0.40 mol、H2O 0.40 mol\mathrm{H_2O}\ 0.40\ \mathrm{mol}H2​O 0.40 mol，另外检测到燃烧产物中含有 HCl\mathrm{HCl}HCl（说明含氯）。已知该卤代烃只含 C\mathrm{C}C、H\mathrm{H}H、Cl\mathrm{Cl}Cl 三种元素，相对分子质量为 64.564.564.5，求该卤代烃的分子式。

答案：分子式为 C2H5Cl\mathrm{C_2H_5Cl}C2​H5​Cl（氯乙烷）。

由 CO2\mathrm{CO_2}CO2​ 的物质的量确定碳原子数，由 H2O\mathrm{H_2O}H2​O 确定氢原子数：

n(C)=n(CO2)=0.40 moln(\mathrm{C}) = n(\mathrm{CO_2}) = 0.40\ \mathrm{mol}n(C)=n(CO2​)=0.40 moln(H)=2×n(H2O)=2×0.40=0.80 moln(\mathrm{H}) = 2 \times n(\mathrm{H_2O}) = 2 \times 0.40 = 0.80\ \mathrm{mol}n(H)=2×n(H2​O)=2×0.40=0.80 mol

碳氢原子数之比为：

n(C):n(H)=0.40:0.80=1:2n(\mathrm{C}) : n(\mathrm{H}) = 0.40 : 0.80 = 1 : 2n(C):n(H)=0.40:0.80=1:2

设分子式为 CxH2xCly\mathrm{C_x H_{2x} Cl_y}Cx​H2x​Cly​，相对分子质量为

12x+2x+35.5y=64.512x + 2x + 35.5y = 64.512x+2x+35.5y=64.514x+35.5y=64.514x + 35.5y = 64.514x+35.5y=64.5

取 x=2, y=1x=2,\,y=1x=2,y=1：14×2+35.5×1=28+35.5=63.514\times2+35.5\times1=28+35.5=63.514×2+35.5×1=28+35.5=63.5，不符合；

取 x=2, y=1x=2,\,y=1x=2,y=1 但氢原子数用精确值：设分子式为 CnHmClk\mathrm{C_n H_m Cl_k}Cn​Hm​Clk​，

由碳氢比 1:21:21:2，令 n=2, m=5n=2,\,m=5n=2,m=5（考虑 CnH2n+2−kClk\mathrm{C_nH_{2n+2-k}Cl_k}Cn​H2n+2−k​Clk​）：

当 n=2, k=1n=2,\,k=1n=2,k=1 时：m=2×2+2−1=5m = 2\times2+2-1=5m=2×2+2−1=5，

相对分子质量 =12×2+1×5+35.5×1=24+5+35.5=64.5= 12\times2 + 1\times5 + 35.5\times1 = 24+5+35.5 = 64.5=12×2+1×5+35.5×1=24+5+35.5=64.5，吻合。

因此该卤代烃的分子式为 C2H5Cl\mathrm{C_2H_5Cl}C2​H5​Cl，即氯乙烷。

  • 卤代烃的分类与命名
  • 几种典型卤代烃的结构
  • 卤代烃的物理性质
  • 卤代烃的化学性质
    • 取代反应（水解）
    • 消去反应
    • 两种反应的关键对比
  • 消去反应的结构要求
  • 几种重要的卤代烃
  • 卤素原子的检验
  • 小结
  • 练习题

目录

  • 卤代烃的分类与命名
  • 几种典型卤代烃的结构
  • 卤代烃的物理性质
  • 卤代烃的化学性质
    • 取代反应（水解）
    • 消去反应
    • 两种反应的关键对比
  • 消去反应的结构要求
  • 几种重要的卤代烃
  • 卤素原子的检验
  • 小结
  • 练习题