羧酸和酯 | 自在学

羧酸和酯

厨房里的食醋散发出刺鼻的酸味，水果的香气让人垂涎，肥皂能去除油污——这些看似毫不相关的现象，背后都涉及同一类官能团：羧基 $\mathrm{-COOH}$ 。食醋的酸味来自乙酸，水果的香气来自各种酯，肥皂则是油脂在碱性条件下水解的产物。羧酸和酯，一个以酸为标签，一个以香为名片，两者通过酯化反应紧密相连，构成有机化学中最重要的一对搭档。

羧酸含有官能团羧基 $\mathrm{-COOH}$ ，它由羰基 $\mathrm{C=O}$ 和羟基 $\mathrm{-OH}$ 共同组成，两者相连后产生了全新的化学性质。酯是羧酸与醇反应脱水后的产物，官能团为酯基 $\mathrm{-COO-}$ 。

羧酸的结构与分类

羧酸分子中含有一个或多个羧基 $\mathrm{-COOH}$ ，羧基是羰基与羟基直接相连形成的特殊官能团。由于两个基团的相互影响，羧基中的 $\mathrm{O-H}$ 键极性比醇中的 $\mathrm{O-H}$ 键更强，氢原子更容易以 $\mathrm{H^+}$ 的形式解离出来——这正是羧酸显示酸性的结构根源。

按照分子中羧基的数量，羧酸可以分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸；按照碳链是否含有苯环，又可以分为脂肪酸和芳香酸：

羧基 $\mathrm{-COOH}$ 不是羰基和羟基的简单叠加，两者结合后，羟基氢的活性大幅增强，因此羧酸的酸性远比醇强得多。写结构时注意羧基写成 $\mathrm{-COOH}$ 整体，不要拆开来写。

例题：判断羧酸类型

下列化合物中，哪个是二元羧酸？

\text{A. } \mathrm{CH_3COOH}\qquad \text{B. } \mathrm{HOOCCH_2COOH}\qquad \text{C. } \mathrm{C_6H_5COOH}

观察每个分子中羧基 $\mathrm{-COOH}$ 出现的次数。A 中只有一个羧基，是一元羧酸；B 中两端各有一个羧基，共两个，是二元羧酸；C 是苯甲酸，一个羧基连在苯环上，属于芳香酸（一元）。

因此答案是 B，丙二酸，属于二元羧酸。

羧酸的命名

羧酸的系统命名选含羧基在内的最长碳链为主链，碳原子数决定主链名称，在词尾加“酸”字。羧基所在的碳编号为第 1 位，不需要另外标注位置。

常见羧酸的名称对照：

甲酸（蚁酸）是最简单的羧酸，结构简式为 $\mathrm{HCOOH}$ ，它除了含有羧基外，还含有一个 $\mathrm{-CHO}$ 结构（醛基），因此甲酸既能发生羧酸的典型反应，又能发生醛的银镜反应，性质比其他羧酸更特殊。

羧酸的物理性质

低碳羧酸（碳数1到4）在常温下是有刺激性气味的液体，能与水任意混溶；随着碳链增长，沸点升高，水溶性下降，高碳脂肪酸（如硬脂酸）为固体，几乎不溶于水。

羧酸的沸点比相同碳数的醇还要高，原因在于羧酸分子间能形成双氢键“二聚体”结构，两个羧酸分子通过两个氢键头尾相连，需要更多能量才能分离。乙酸在液态和气态下都大量以二聚体形式存在。

纯净的乙酸在温度低于 $16.6\ ^\circ\mathrm{C}$ 时会凝固成冰状晶体，因此纯乙酸又叫“冰醋酸”。冬天放在冷处的食醋有时会析出白色晶体，就是这个原因——那不是杂质，是纯度较高的乙酸结晶。

羧酸的化学性质

羧基集中体现了羧酸的化学性质。与无机酸相比，羧酸属于弱酸，但其酸性远强于醇和酚（苯酚），足以与活泼金属、碱、碳酸盐等发生反应。

酸性：与碱和盐反应

羧酸在水溶液中部分电离，释放出 $\mathrm{H^+}$ ：

\mathrm{CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+}

乙酸与氢氧化钠溶液发生中和反应：

\mathrm{CH_3COOH + NaOH \rightarrow CH_3COONa + H_2O}

乙酸的酸性强于碳酸，能与碳酸钠（或碳酸氢钠）溶液反应并放出 $\mathrm{CO_2}$ ：

\mathrm{2CH_3COOH + Na_2CO_3 \rightarrow 2CH_3COONa + H_2O + CO_2\uparrow}

\mathrm{CH_3COOH + NaHCO_3 \rightarrow CH_3COONa + H_2O + CO_2\uparrow}

这是区分羧酸与苯酚的关键实验：羧酸能与 $\mathrm{NaHCO_3}$ 溶液反应冒气泡，而苯酚不能。

与活泼金属反应

羧酸中羧基的 $\mathrm{O-H}$ 键能与活泼金属（如钠）反应放出氢气，与醇类似，但反应更剧烈：

\mathrm{2CH_3COOH + 2Na \rightarrow 2CH_3COONa + H_2\uparrow}

酯化反应

羧酸与醇在浓硫酸催化下加热，发生酯化反应，生成酯和水。以乙酸与乙醇反应为例：

\mathrm{CH_3COOH + C_2H_5OH \underset{\Delta}{\overset{\ 浓H_2SO_4\ }{\rightleftharpoons}} CH_3COOC_2H_5 + H_2O}

酯化反应为可逆反应，正向是酯化，逆向是酯的水解。浓硫酸在反应中既作催化剂，又因能吸水而使平衡向生成酯的方向移动。

酯化反应的断键规律是“酸脱羟基，醇脱氢”：羧酸中 $\mathrm{-OH}$ 离去，醇中 $\mathrm{-H}$ 离去，两者结合成水；剩余部分结合成酯。用 $^{18}\mathrm{O}$ 同位素标记实验可以验证：生成水中的氧来自羧酸的羧基，而不是醇的羟基。

例题：乙酸的化学性质

乙酸分别与以下物质反应，写出化学方程式并判断反应类型：（甲）与 $\mathrm{NaOH}$ 溶液；（乙）与 $\mathrm{NaHCO_3}$ 溶液；（丙）与乙醇（浓硫酸催化，加热）。

乙酸与 $\mathrm{NaOH}$ 溶液发生中和反应（酸碱中和）：

\mathrm{CH_3COOH + NaOH \rightarrow CH_3COONa + H_2O}

酯的结构与命名

酯是羧酸与醇脱去一分子水后生成的化合物，含有酯基 $\mathrm{-COO-}$ （也写作 $\mathrm{-RCOOR'}$ ）。酯的命名规则直接对应生成它的酸和醇：某酸某酯。

读酯的名称时，先读酸后读醇： $\mathrm{CH_3COOC_2H_5}$ 读作“乙酸乙酯”，读作“甲酸乙酯”。写结构简式时，酯基左边连接来自酸的部分，右边连接来自醇的部分，顺序不能写反。

酯的物理性质

低碳酯在常温下是有水果香气的无色液体，密度通常比水小，难溶于水，但易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。水果的香气在很大程度上来自其中含有的各种酯类化合物：

酯的沸点比相同碳数的羧酸低得多，因为酯分子之间不能形成氢键（酯基中没有活泼氢）。以乙酸（沸点 $117.9\ ^\circ\mathrm{C}$ ）和乙酸乙酯（沸点 $77.1\ ^\circ\mathrm{C}$ ）对比，两者碳数不同，但也能看出酯的较低沸点与无氢键有关。

工业上利用酯类化合物的香气，将其用作食品香精（如人工香蕉精、苹果精）和化妆品香料。这些香精的主要成分都是低分子量的酯，它们安全无毒，广泛存在于天然食物中。

酯化反应与水解反应

酯化反应与酯的水解反应是一对互逆反应，两者共同决定了酸、醇、酯、水之间的平衡关系。

酯化反应的条件与特点

酯化反应需要浓硫酸作催化剂并加热，同时反应是可逆的，平衡时酯的产率不高。实验室制备乙酸乙酯的装置流程如下：

酯的水解反应

酯在酸性或碱性条件下均能发生水解，生成羧酸和醇。

酸性条件（可逆）：

\mathrm{CH_3COOC_2H_5 + H_2O \underset{\Delta}{\overset{\ H^+\ }{\rightleftharpoons}} CH_3COOH + C_2H_5OH}

碱性条件（不可逆，皂化反应）：

\mathrm{CH_3COOC_2H_5 + NaOH \xrightarrow{\ \Delta\ } CH_3COONa + C_2H_5OH}

碱性水解（皂化）是不可逆的，因为生成的羧酸立即与碱反应生成盐，无法再与醇重新酯化，所以碱性水解比酸性水解更彻底。肥皂的制造正是利用这一原理：油脂（属于多元酯）在 $\mathrm{NaOH}$ 溶液中水解，生成高碳脂肪酸钠盐（肥皂）和甘油。

酸性水解和碱性水解都能断裂酯基 $\mathrm{-COO-}$ 中连接醇端的那根 $\mathrm{C-O}$ 键，水分子中的 $\mathrm{-OH}$ 插入进去，恢复出羧酸和醇。碱性水解中， $\mathrm{OH^-}$ 直接参与进攻，产物羧酸又立刻被碱中和，反应进行得彻底，这是碱性水解不可逆的根本原因。

例题：酯化与水解的综合应用

乙酸乙酯 $\mathrm{CH_3COOC_2H_5}$ 加入足量 $\mathrm{NaOH}$ 溶液后加热，充分反应。写出反应方程式，并指出产物。

乙酸乙酯在 $\mathrm{NaOH}$ 溶液中发生碱性水解（皂化反应），酯基断裂，生成乙酸钠和乙醇：

\mathrm{CH_3COOC_2H_5 + NaOH \xrightarrow{\ \Delta\ } CH_3COONa + C_2H_5OH}

羧酸与酯的综合对比

练习题

练习一（选择题）　下列物质中，能与 $\mathrm{NaHCO_3}$ 溶液反应并产生气泡的是（　　）

A. 乙醇 $\mathrm{C_2H_5OH}$

B. 苯酚 $\mathrm{C_6H_5OH}$

C. 乙酸 $\mathrm{CH_3COOH}$

D. 乙酸乙酯 $\mathrm{CH_3COOC_2H_5}$

练习二（选择题）　实验室制备乙酸乙酯时，将反应产生的气体通入饱和碳酸钠溶液中，该操作的目的是（　　）

A. 防止乙酸乙酯挥发

B. 除去混入的乙酸和乙醇，收集纯化乙酸乙酯

C. 将乙酸乙酯转化为乙酸

D. 加快酯化反应的速率

练习三（选择题）　酯在碱性条件下水解与在酸性条件下水解的主要区别是（　　）

A. 碱性水解产生的是羧酸，酸性水解产生的是羧酸盐

B. 碱性水解不可逆，酸性水解为可逆反应

C. 碱性水解需要加热，酸性水解不需要加热

D. 两者产物完全相同，条件不同

练习四（选择题）　下列关于乙酸乙酯 $\mathrm{CH_3COOC_2H_5}$ 的说法，正确的是（　　）

A. 乙酸乙酯是由乙酸中的乙基与乙醇中的羟基结合而成的

B. 乙酸乙酯能与 $\mathrm{NaOH}$ 溶液加热后发生水解反应，产物之一是乙醇

C. 乙酸乙酯与水完全互溶，可以与水形成均匀溶液

D. 乙酸乙酯沸点高于乙酸，因为它分子量更大

答案：B。

乙酸乙酯在 $\mathrm{NaOH}$ 溶液中碱性水解，生成乙酸钠和乙醇，产物之一确实是乙醇，B 正确。A 错，酯化时是酸脱去 $\mathrm{-OH}$ 、醇脱去 $\mathrm{-H}$ ，结合后生成酯，乙酸乙酯由乙酰基与乙氧基结合；C 错，乙酸乙酯难溶于水；D 错，乙酸乙酯沸点（ $77.1\ ^\circ\mathrm{C}$ ）低于乙酸（ $117.9\ ^\circ\mathrm{C}$ ），因为羧酸能形成分子间氢键二聚体，沸点更高。

练习五（计算题）　将 $6.0\ \mathrm{g}$ 乙酸与足量乙醇在浓硫酸催化下充分反应，理论上最多生成乙酸乙酯的质量是多少？（乙酸摩尔质量 $60\ \mathrm{g/mol}$ ，乙酸乙酯摩尔质量 $88\ \mathrm{g/mol}$ ，假设转化率为 $100\%$ ）

练习六（计算题）　将 $17.6\ \mathrm{g}$ 乙酸乙酯加入足量 $\mathrm{NaOH}$ 溶液中充分水解，求生成乙酸钠的质量。（乙酸乙酯摩尔质量 $88\ \mathrm{g/mol}$ ，乙酸钠摩尔质量 $82\ \mathrm{g/mol}$ ）

H

C

O

O

C_{2}

H_{5}

\mathrm{HCOOC_2H_5}