烯烃与炔烃

一段聚乙烯保鲜膜能拉得很薄，一只香蕉在成熟时会释放乙烯，而实验课里一瓶橙红色溴水又会因某些气体而褪色。它们看起来毫不相干，却都指向同一个结构特点：碳碳多重键。问题是，碳之间明明还连着一根牢固的键，为什么双键或三键偏偏比单键“有动静”？这一章不靠背反应清单，而是从多重键的电子结构出发，追踪它怎样打开、怎样接上新原子，以及怎样变成材料。

1. 不是“多画一条线”：多重键从哪里来

先看乙烷、乙烯和乙炔：分别是 $\mathrm{C_2H_6}$、$\mathrm{C_2H_4}$、$\mathrm{C_2H_2}$。每多出一个不饱和度，同碳数分子就少两个氢。你可能会把双键理解成“两根一模一样的绳子”，再把三键理解成“三根绳子”；注意，这是个很容易把后面全带偏的陷阱。多重键中的各根键并不等价。

碳碳单键是一根 $\sigma$ 键，沿两个碳核的连线方向形成。碳碳双键由一根 $\sigma$ 键和一根 $\pi$ 键组成；乙烯中的两个碳近似为 $sp^2$ 杂化，相关原子大体共面，键角约为 $120^\circ$。未杂化的两个 $p$ 轨道从平面上下侧向重叠，才形成 电子云。碳碳三键则是一根 键加两根彼此垂直的 键；乙炔中的碳近似为 杂化， 的四个原子排成直线，键角为 。

为什么双键不爱转动？把 $\sigma$ 键想成两碳之间的主轴，只用它时，原子团可以围着轴改变取向；但双键还带着上下相扣的 $p$ 轨道。若硬把一端转开 $90^\circ$，侧向重叠就消失了，$\pi$ 键等于被破坏。因此，双键不能在保持完整双键的同时自由旋转。这正是前一章顺反异构不能靠“转一转”互变的根源。

先别急着记结论。把键型切换，再试着转动分子：是哪一部分限制了转动？

这里还有一个关键转折：$\sigma$ 键通常较稳、位于两核之间；$\pi$ 键的电子云伸在键轴上下或周围，更容易与试剂接触。于是反应常从 $\pi$ 键开始，却保留碳碳间那根 $\sigma$ 键。接下来要问的就不是“会不会断键”，而是：谁先靠近双键？新原子最终分别落在哪两个碳上？

2. 给双键“开门”：加成反应不是拆掉碳骨架

把烯烃看作一扇由 $\sigma$ 键固定、由 $\pi$ 键加上的门栓。加成时，门栓打开，外来粒子分别与原双键的两个碳形成新键；两碳之间仍留着一根单键。严谨地说，这叫加成反应：两个或多个反应物结合成一个主要有机产物，原多重键的不饱和程度降低。

丙烯与 HBr：无过氧化物的离子型加成。

第一步，双键的 π 电子指向 H，H—Br 键电子同时移向 Br，主要形成 $\mathrm{CH_3{-}CH^+{-}CH_3}$。第二步，$\mathrm{Br^-}$ 的一对孤对电子指向带正电的碳，生成 2-溴丙烷。碳骨架始终含三个碳；若完整绘制 Br⁻ 的电子点，应有四对孤对电子。

先认出三类常用变化

乙烯与氢气在催化、加热等合适条件下生成乙烷：

它与溴发生加成时，溴分子中的两个溴原子分别接到两个碳上：

上式表示在非亲核性溶剂中的二溴加成。若使用溴水，水也能作为亲核试剂进攻溴鎓离子，因而可形成含 Br 与 OH 的溴醇；不能把溴水褪色一概等同于只生成邻二溴化物。

水也能在酸催化等条件下向双键加成；以乙烯为例，得到乙醇：

你可能会这样想：既然双键两端都是碳，卤化氢加成时，氢和卤素落在哪一端应该随便吧？对称的乙烯确实“落哪边”都一样；但丙烯 $\mathrm{CH_3CH{=}CH_2}$ 就不一样了。普通离子型条件下，氢先加到末端碳，会留下较稳定的二级碳正离子，随后 $\mathrm{Br^-}$ 进攻，主要得到 2-溴丙烷：

这就是常说的马尔可夫取向的一个基础情境。它不是一句脱离条件的口令，背后是中间体稳定性在“挑路线”。有过氧化物时，$\mathrm{HBr}$ 对某些烯烃可走自由基链式途径，取向可能相反；因此答题前必须先读完试剂和条件，不能把“氢加到含氢多的碳”机械套到所有加成题。

现在请自己走一遍丙烯加成：先选择形成的中间体，再决定溴离子从哪里进攻。交互特意放了一条看似顺眼、实际不占优的路，看看你会不会被它带走。

例题：不要只数氢，要先看条件

在无过氧化物的通常离子型条件下，2-甲基丙烯 $\mathrm{CH_2{=}C(CH_3)_2}$ 与 $\mathrm{HBr}$ 反应，主要产物是什么？

3. 三键能接两次，但不是“烯烃的复制品”

炔烃也有可反应的 $\pi$ 键，而且有两根。于是它面对氢气、卤素或卤化氢时，常可经历两步加成：第一步使三键变成双键，试剂足量且条件允许时，第二步再把双键变成单键。用乙炔作计量上的最简例子，完全加氢为乙烷需要两分子氢气：

注意，这是“完全加氢”的条件。若采用能控制停在烯烃阶段的专门催化体系，炔烃也能选择性得到烯烃；不能看到一个三键就不看催化剂，直接把产物写成烷烃。类似地，一当量 $\mathrm{Br_2}$ 可把三键推进到二溴烯烃层级，过量时还可能继续加成。这些变化都在提醒你：多重键数目告诉我们可能的加成容量，试剂用量和条件决定反应走到哪一步。

末端炔烃还藏着一个与烯烃不同的细节。$\mathrm{R-C\equiv C-H}$ 末端三键碳上的氢比普通烯烃氢更容易在强碱条件下被夺取，可生成炔负离子并用于延长碳链；但它仍不是能被水溶液 $\mathrm{NaOH}$ 随意“中和”的普通酸。识别末端炔烃的某些特征反应需要严格的试剂、无水或配位条件，绝不是把未知物拿去随意混合的家庭实验。

小算例：两根 $\pi$ 键到底多出多少“容量”？

$0.15\ \mathrm{mol}$ 乙炔在催化剂存在下完全加氢，理论上至少消耗多少摩尔 $\mathrm{H_2}$？

4. 看到褪色，先别急着说“检验成功”

实验瓶里颜色变浅很吸引人，可现象不是结论本身。烯烃和炔烃都能与溴发生加成，消耗有颜色的 $\mathrm{Br_2}$；在适当条件下，它们也能被高锰酸钾氧化。以乙烯在冷、稀、碱性 $\mathrm{KMnO_4}$ 溶液中的温和氧化为例，有机产物层面可得到乙二醇，紫色高锰酸根被还原并可伴随棕色 $\mathrm{MnO_2}$：

这时最容易踩的坑有两个。第一，溴水褪色在这里对应溴参与加成，而高锰酸钾褪色对应氧化，不能只因“都褪色”就把反应类型叫成同一个名字。第二，褪色只能提供“样品可能含有能在该条件下反应的还原性或不饱和结构”这一线索；乙烯和乙炔都可能给阳性现象，其他可被氧化或能使溴反应的物质也可能干扰。因此它不是把烯烃、炔烃彼此区分开的专一证据，更不能代替结构鉴定。

把试剂、条件、现象和结构变化重新配对一次。先预测，再揭示；若答案错了，别只改选项，要找出是“把反应类型混了”，还是“把条件漏了”。

5. 双键打开以后：从小分子到材料

如果接到双键上的不是两个小原子，而是另一个烯烃分子会怎样？在适宜的催化、温度和压力等条件下，许多乙烯分子的双键依次打开并相连，得到聚乙烯：

这个过程叫加聚反应。没有小分子被“挤出去”，每个单体的双键都转化为连接链段的单键。丙烯也能形成聚丙烯，链段可写作 $\mathrm{\left(-CH_2-CH(CH_3)-\right)_n}$。所以从反应式看，乙烯和聚乙烯的元素组成相同；但从分子大小、链的排列和加工方式看，它们已经是性质很不相同的物质。

材料专业或食品、药学相关工作中，不能只听见“塑料”就把性能当成同一种。聚乙烯常用于薄膜、容器等，聚丙烯常见于耐热性要求相对更高的日用品和部分包装；具体制品能否接触食品或药品，还要看树脂牌号、添加剂、加工和相应标准。双键给了我们制造链状材料的入口，但材料是否合用，仍要回到完整的结构—性能—使用条件链条。

现在回看本章的主线：$\pi$ 键使多重键不宜自由旋转，也给试剂留下较易接近的反应位置；加成、氧化与加聚看似不同，起点却都与这个电子结构有关。下一章会遇到一个很有意思的反例：苯环也有 $\pi$ 电子，为什么它通常不像普通烯烃那样轻易加成？答案藏在芳香性带来的特殊稳定性里。

章末练习：用结构和条件，而不是用关键词作答

练习 5　丙烯在无过氧化物的通常离子型条件下与 $\mathrm{HCl}$ 加成，写出主要产物的结构简式，并用“中间体稳定性”解释取向。

练习 6　某无色气体能使溴水褪色，也能使冷稀碱性 $\mathrm{KMnO_4}$ 溶液褪色。能否据此断定它是乙烯？请说明理由，并给出下一步应补充什么类型的证据。