热力学第一定律与热化学：能量到底记到哪一笔账？

把一罐饮料从冰箱拿出来，罐壁慢慢结出水珠；把气球套在瓶口后加热，气球鼓起来；实验室里两种溶液一混合，温度计突然往上蹿。它们看上去完全不是一类事，可都在追问同一个问题：能量从哪里来，又到哪里去了？

你可能会说：“温度升高，不就是吸热了吗？”注意，这是个陷阱。气体被快速压缩时，哪怕来不及从外界吸热，温度也能升高；某些放热反应却能在恒温装置中进行，体系温度不一定上升。温度只是观察窗口，真正要记的是体系与环境之间以热、功交换的能量，以及体系内部储存能量的变化。

本章沿用前两章的系统、状态与过程语言，集中处理能量守恒和反应热。你会学会给一个过程划边界、统一符号、从量热数据得到反应焓，并用盖斯定律把难测的反应焓“拼”出来。至于过程会不会自发、能量为什么会有方向性，那是下一章热力学第二定律要解决的另一道难题。

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先把账本抬上桌：内能、热与功不是一回事

想象一只装着气体的活塞筒。给它加热，气体可能一边升温、一边把活塞顶出去。此时进入系统的能量，为什么不能只记成“热量增加”？因为顶起活塞这件事也消耗了系统的能量。反过来，快速推压活塞时，即使没有火焰和热水，气体的状态也会改变。

这就需要三张不能混用的“单据”。

可以把内能想成账户余额；热和功则是两条入账、出账通道。这个类比只用来抓住“余额”和“流水”的区别，随即要回到严谨表述：$\Delta U$ 只由初、终状态决定；$q$ 与 $w$ 取决于走过的过程。相同的初态和终态，$\Delta U$ 一样，但热和功可以分摊得不同。

第一条总账：能量没有凭空出现

现在把刚才的两条通道合在一起。对封闭体系，如果只考虑热和功，能量守恒给出：

$\Delta U=q+w$

这不是一个需要死背的“字母拼图”。它说的是：体系内能的改变量，等于通过热进入体系的能量，加上外界通过做功送进体系的能量。

先停一下，自己判断：气体吸收 $1.20\ \mathrm{kJ}$ 热，同时膨胀推动外界并做了 $0.20\ \mathrm{kJ}$ 的功，内能变大还是变小？

……

答案是变大，但只增加 $1.00\ \mathrm{kJ}$。在本章符号约定下，吸热 $q=+1.20\ \mathrm{kJ}$；系统对外做功，$w=-0.20\ \mathrm{kJ}$。因此 $\Delta U=+1.00\ \mathrm{kJ}$。你可能会把“做功 ”直接代正号；那等于悄悄换成了另一套符号约定。题目没有错，是视角被换了。

用交互中的三种情境核对这条账：刚性容器吸热、吸热并膨胀、外界压缩气体。特别留意第一种：体积不变并不表示没有能量变化，只表示没有体积功。

体积功：活塞到底在替谁花能量？

化学过程最常遇到的是体积功。若外压近似恒定，系统体积从 $V_1$ 变到 $V_2$，有：

$w=-p_{\text{外}}\Delta V$

当外压为正时，气体膨胀时 $\Delta V>0$，所以 $w\lt 0$：系统把能量以功交给环境。气体被压缩时 $\Delta V\lt 0$，所以 $w>0$：环境向系统输送能量。这里的 ${}_{}$ 不是随手替成体系压强；只有可逆、准静态等特定情形下，两者才可在每一瞬间无限接近。

例题：把膨胀过程逐笔记账

某密闭气体在恒定外压 $100\ \mathrm{kPa}$ 下膨胀，体积由 $3.0\ \mathrm{L}$ 变为 $5.0\ \mathrm{L}$；过程中系统吸热 $1.20\ \mathrm{kJ}$。求 $w$ 和 $\Delta U$。

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为什么又造出一个 $H$：恒压实验不想每次都追着功跑

很多反应在敞口烧杯、量热杯或近似恒压的容器中进行。反应放出的热一部分会改变体系内能，另一部分可能用于推动大气压；若每次都从 $U$ 和 $pV$ 分开算，账本会很笨重。于是定义一个新的状态函数：

$H=U+pV$

它叫作焓。这个定义不是说“焓等于热”，而是把在恒压条件下常与体积功一起出现的 $pV$ 项收进一个状态函数。对只做体积功、压强恒定的封闭体系：

$q_p=\Delta H$

对体积恒定、没有其他功的体系：

$q_V=\Delta U$

这两个式子都带条件。你可能会这样想：“反应热不就是 $\Delta H$ 吗？”注意，这是个常设陷阱。恒压时的热才等于焓变，恒容时测得的热对应内能变；若有电功、表面功等其他功，也不能不加检查地套用。

热容：同样升高一度，为什么水和金属差这么多？

给一杯水和同质量金属块各输入相同能量，金属往往升温更多。它们“升高相同温度所需热量”的能力不同，用热容表示。热容必须和指定过程绑在一起。 对组成不变、无相变且只做体积功的体系，恒压过程的热容定义为 $C_p=\delta q_p/dT$，恒容过程的热容定义为 $C_V=\delta q_V/dT$。只有在相应的恒压或恒容过程中，且该温度区间内热容可近似看作常数时，才可写：

$q_p=C_p\Delta T\quad\text{或}\quad q_V=C_V\Delta T$

对给定样品，若采用相应过程的比热容 $c_p$ 或 $c_V$，上式也可写成 $q=mc\Delta T$。其中 $m$ 是质量， 是与过程相对应的比热容。注意 是温差；用摄氏温标或开尔文温标，温差的数值相同。热量的单位是焦耳或千焦，不是“摄氏度”。

对理想气体，定压摩尔热容 $C_{p,m}$ 大于定容摩尔热容 $C_{V,m}$：定压加热时，气体除升温外还要膨胀做功。对理想气体还有 $C_{p,m}-C_{V,m}=R$。本章只把它用作理解和简单计算的工具；更复杂的过程关系不在这里提前展开。

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一只纸杯怎样测到反应热：量热法的能量对账

环境、生物、食品和药学实验中，经常需要知道一个混合、溶解或反应是放热还是吸热，以及热效应有多大。直接把“反应体系”塞进能量表显然做不到，于是让它把能量转给质量和比热容已知的溶液，再量温度变化。

把反应、溶液和量热器一起选作近似隔离的总体系，能量守恒可写成：

$q_{\text{反应}}+q_{\text{溶液}}+q_{\text{量热器}}\approx0$

在初步实验中，若量热器吸热可忽略、溶液稀且可用水的比热容近似，就得到：

$q_{\text{反应}}\approx-q_{\text{溶液}}=-mc\Delta T$

温度上升时 $\Delta T>0$，溶液吸热为正，反应热为负，反应放热；温度下降时，结论相反。看到“水温上升”就把 $q_{\text{反应}}$ 写成正，是把溶液的账记到了反应名下。

在量热交互中先分别算溶液与反应的热量，再看它们为什么符号相反。这里需要先认识反应进度 $\xi$：对写定的反应方程式，若组分 $i$ 的物质的量变化只由该反应造成，$\xi=\Delta n_i/\nu_i$，其中反应物的化学计量数 ${\nu }_{}$、产物的 ， 的单位是 。本次反应的总焓变记作 ，单位为 ；除以反应进度后得到摩尔反应焓 ，单位为 。这样写成“每摩尔反应进度”的焓变，才便于不同实验间比较。

例题：温度升高，到底是谁放热？

在常压咖啡杯量热器中，$100.0\ \mathrm{g}$ 稀水溶液从 $22.0\ ^\circ\mathrm{C}$ 升至 $27.6\ ^\circ\mathrm{C}$。取 $c=4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}$，忽略量热器吸热。若这一过程中反应进度为 ，求反应放出的热量及该反应的摩尔反应焓。

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上述第一定律账本用于封闭体系，并忽略体系整体动能和势能的变化。反应进度以初态为零点；严格的摩尔反应焓是恒温恒压下 $\Delta_{\mathrm r}H_m=(\partial H/\partial\xi)_{T,p}$。有限反应的 是平均摩尔反应焓，只有反应焓近似不变时才与该导数相同。量热例题保留中间数字便于复算；受温差精度限制，最终可报约 和 。

热化学方程式：反应式本身就是焓变的一部分

燃烧甲烷时，如果产物水是液态，和把水写成气态，释放的热量并不一样；把反应式全部系数乘二，总热效应也应乘二。原因很直接：焓变对应的是写出的那一份反应进度，而不是孤立贴在某一种物质上的标签。

例如，在 $298.15\ \mathrm{K}$ 的标准状态下，可以把甲烷完全燃烧写作：

$\mathrm{CH_4(g)+2O_2(g)\rightarrow CO_2(g)+2H_2O(l)}\qquad\Delta_{\mathrm c}H_m^\circ=-890.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

负号表示放热。这里的状态符号不能省略：若生成 $\mathrm{H_2O(g)}$，数值会不同。标准态也不是“常温常压”的模糊同义词；在基础计算中应按题目或表格所给的标准状态和温度使用数据。

盖斯定律：路线可以换，首尾不能换

有些反应太慢、太危险，或很难在量热器中直接进行。难道反应焓就测不到了？不必。因为焓是状态函数，只要反应物和产物的初、终状态相同，焓变与中间分成几步无关。这就是盖斯定律。

拿石墨燃烧为例。你可以直接让碳完全燃烧，也可以先生成一氧化碳、再把一氧化碳燃烧。两条路线的中间站不同，首尾却相同，所以总焓变相同：

$\mathrm{C}(\text{石墨})+\tfrac12\mathrm{O_2(g)}\rightarrow\mathrm{CO(g)}\qquad\Delta H_1=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

$\mathrm{CO(g)+\tfrac12O_2(g)\rightarrow CO_2(g)}\qquad\Delta H_2=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

两式相加并消去中间体 $\mathrm{CO(g)}$，便得到 $\mathrm{C}(\text{石墨})+\mathrm{O_2(g)}\rightarrow\mathrm{CO_2(g)}$，其焓变为 。

你可以在交互里故意把一条方程翻转，观察焓变为什么必须变号；再把反应式倍乘，检查焓变为何也要同倍变化。不要只加数字不管方程式——盖斯定律的“相加”是带着化学计量和状态符号一起相加。

用标准生成焓快速结算反应焓

标准摩尔生成焓 $\Delta_{\mathrm f}H_m^\circ$ 指在标准状态下，由元素的指定单质生成 $1\ \mathrm{mol}$ 某物质时的焓变。元素的指定单质在标准状态下，其标准摩尔生成焓规定为零。用它可以把总反应焓写成：

$\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ=\sum|\nu|\Delta_{\mathrm f}H_m^\circ(\text{产物})-\sum|\nu|\Delta_{\mathrm f}H_m^\circ(\text{反应物})$

例如已知 $\Delta_{\mathrm f}H_m^\circ[\mathrm{CO_2(g)}]=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$、、，而 为指定单质，其值为零。代回前述甲烷燃烧式，得到：

$[-393.5+2(-285.8)]-[(-74.8)+2(0)]=-890.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

标准摩尔燃烧焓 $\Delta_{\mathrm c}H_m^\circ$ 是另一类常用数据：在标准压力 $p^\circ=100\ \mathrm{kPa}$ 下、（数据表常给 ）时， 物质完全燃烧，且反应物和同温的指定产物都处在各自标准态时的摩尔反应焓。用于估算燃料或食品能量时，必须确认燃烧是否完全、反应温度及产物状态是否与数据相符；任意实验条件下测到的燃烧热不能不加条件地叫作标准摩尔燃烧焓。

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从现象到计算：一条可复用的推理链

遇到热化学题，不妨按以下顺序让自己停一下：

1. 系统边界画在哪里？题目给的温度变化属于反应、溶液，还是环境？
2. 使用的是哪套符号约定？本章从系统视角使用 $\Delta U=q+w$。
3. 条件是恒压还是恒容？满足条件时才用 $q_p=\Delta H$ 或 $q_V=\Delta U$。

下一章我们要面对更尖锐的问题：就算能量守恒，为什么热总会从高温处流向低温处？为什么有些过程能发生、有些过程即使不违反第一定律也不会自己发生？这需要熵和热力学第二定律来补上“方向”这条信息。

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练习：把每一笔能量记对

1. 单项选择：压缩气体的功

1

本章采用 ΔU=q+w，且规定外界对系统做功为正。外界压缩一份气体而系统没有吸、放热时，下列判断正确的是？

A.w<0，ΔU<0B.w>0，ΔU>0C.w=0，ΔU>0D.q>0，ΔU=0

2. 判断：刚性容器中的热量

2

密闭刚性容器中的气体吸热 50 J，且不考虑其他功，则其内能一定增加 50 J。

正确错误

3. 填空：量热法中的反应热

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在忽略量热器吸热和散热的咖啡杯量热实验中，若溶液吸热 q溶液，则反应热 q反应≈ ____。

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4. 多项选择：热化学方程式的操作

4

关于一条已写明状态符号的热化学方程式，下列操作正确的是？

A.将整个反应式翻转，ΔrH 应变号B.将整个反应式所有系数乘 2，ΔrH 也乘 2C.把 H₂O(l) 改成 H₂O(g)，ΔrH 一定不变D.用盖斯定律相加时，可消去两边相同的中间物种

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5. 计算：反应热与每摩尔反应焓

某量热实验中，$50.0\ \mathrm{g}$ 溶液的温度由 $20.0\ ^\circ\mathrm{C}$ 升至 $26.0\ ^\circ\mathrm{C}$。取 $c=4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}$，忽略量热器吸热。若反应进度为 ，求 、本次总焓变 与摩尔反应焓 。

显示答案

溶液温差为 $6.0\ \mathrm{K}$，故 $q_{\text{溶液}}=(50.0)(4.18)(6.0)\ \mathrm{J}=1.25\ \mathrm{kJ}$。溶液升温说明它吸热，反应放热：$$。在近似恒压、只做体积功的前提下，本次总焓变为 ；再除以 ，得到 。保留符号比只写“放出 1.25 kJ”更能说明能量属于谁。

6. 情境辨析：路线不同，数值能否直接相加？

已知：$\mathrm{A\rightarrow B}$ 的 $\Delta H_1=-40\ \mathrm{kJ}$；$\mathrm{B\rightarrow C}$ 的 $\mathrm{\Delta }{H}_{}$。求 的焓变，并说明为何中间体 B 可以不写在总反应式中。

显示答案

两式相加后，B 同时出现在左、右两侧，可消去，得到 A→C。焓变随方程式相加：$\Delta H=(-40+15)\ \mathrm{kJ}=-25\ \mathrm{kJ}$。B 能消去不是因为它“不重要”，而是因为它只是在路线中出现的中间状态；初态 A 和终态 C 才决定总焓变。

7. 开放题：食品能量标签能直接等同于燃烧焓吗？

食品样品在量热装置中完全燃烧时，能测得燃烧过程的热效应。请用本章知识说明：为什么测量时要关注是否完全燃烧、产物状态和量热器吸热；又为什么这个热效应不应不加条件地直接等同于人体实际获得的能量？

显示答案

完全燃烧和明确产物状态，才能让所测过程与规定的热化学方程式对应；量热器也会吸热，若忽略它会使能量账不完整。燃烧焓描述的是样品在规定条件下完全氧化的热效应，而人体消化、吸收和代谢并不是一个简单的量热弹中完全燃烧过程，还受到消化吸收率和排泄等因素影响。因此燃烧测量可提供重要参考，却需要按照食品营养评价的规定进行换算和解释。