热力学第二定律与熵

一杯热咖啡放在桌上，最后总会变凉；一滴墨水落进水里，会自己散开，却不会在没人干预时整齐地缩回一滴。第 4 章的第一定律能把这两件事的能量账算得很清楚：能量既不会凭空出现，也不会凭空消失。可它没有回答一个更让人卡壳的问题：能量账既然能平，过程为什么偏偏只朝一个方向走？

你可能会说：“热的东西把热量给冷的东西，是因为热量更多。”注意，这个说法没有真正抓住重点。若只看能量守恒，热从冷物体流向热物体也能把总能量守恒；真正禁止它在没有其他影响时自动发生的，是热力学第二定律。本章要建立的不是一句“熵总会增大”的口号，而是一套判断路线：先界定系统和环境，再看过程是否可逆，最后用熵变判断方向。

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1. 能量守恒还差哪一块：过程的方向

先把三个常见现象并排放在桌上：气体从一侧容器自由扩散到整个容器；热量由高温物体传给低温物体；两种互溶液体接触后逐渐混合。它们有一个共同特征：在给定条件下能自行朝一个方向进行，停止后不会在没有外界影响时恢复原状。这类过程称为自发过程。

“自发”很容易被误听成“不需要条件”或“立刻完成”。都不对。铁在潮湿空气中生锈可以自发，却可能很慢；水在低于凝固点时结冰有相应条件；冰箱把热量从低温箱内搬到较温暖的室内，则必须消耗电能。第二定律问的是：若不额外施加净影响，哪一个方向具有可能性？

两种说法，其实在拦住同一种不可能

第二定律常用两种经典表述。它们看上去一个在讲发动机、一个在讲热量，实际上都在否定“把热完全、无代价地变成可用功”的幻想。

• 开尔文—普朗克表述：不可能制造一种循环工作的热机，它只从单一热源吸热，并把吸收的热量完全转化为功，而不产生其他影响。
• 克劳修斯表述：不可能发生一种唯一结果是热量由低温物体传到高温物体的过程。

第二句话没有禁止冰箱和热泵：压缩机做了功，环境也发生了变化，所以它们不是“唯一结果”只有冷到热的传热。第一句话也没有说热机不能做功；它说的是不能把从单一热源取到的热全部变成功。排热不是工程师偷懒留下的尾巴，而是第二定律给出的边界。

把热机的账算清楚，别先背效率式

设热机每个循环从高温热源吸收的热量大小为 $Q_h$，向低温热源放出的热量大小为 $Q_c$，对外输出的功为 $W$。一个循环结束后，工质回到原状态，$\Delta U=0$。由第一定律先得到

$$W=Q_h-Q_c$$

所以热效率是

$$\eta=\frac{W}{Q_h}=1-\frac{Q_c}{Q_h}$$

你现在可以先停一下：既然 $Q_c$ 越小，效率越高，把 $Q_c$ 压到零不就行了吗？——这正是第二定律说“不行”的地方。对在温度 $T_h$ 和 $T_c$ 两个热源之间工作的热机，卡诺定理给出可逆热机的上限：

$$\eta\leq\eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_c}{T_h}$$

其中温度必须用开尔文温度，并且 $T_h>T_c$。同一对热源间，任何可逆热机效率相同，任何不可逆热机都不会超过这个上限；这个结论不依赖工质是蒸汽、气体还是制冷剂。

下面先调节两个热源的温度，再观察“最多能做多少功”和“至少要排多少热”如何同时被限制。把它当作卡诺上限的思考工具，而不是现实发动机的性能承诺。

例题：上限不是“保证达到”的效率

某装置在 $T_h=600\ \mathrm{K}$ 的高温热源与 $T_c=300\ \mathrm{K}$ 的低温热源之间工作，每循环吸热 $Q_h=500\ \mathrm{J}$。求卡诺效率上限、每循环可能输出的最大功，以及必须排出的最小热量。

实际装置还会有摩擦、有限温差传热、流动阻力和泄漏等不可逆因素，效率通常低于 $50.0\%$。注意，卡诺效率不是某台机器“努力一点就能达到”的指标；它是在指定热源温度下，连最理想的可逆热机也不能越过的天花板。

2. 为什么要引入“可逆”：不是把过程放慢就够了

想让气体推动活塞膨胀。若外压一下子降得很低，气体会带着有限压差冲出去，过程中有耗散；若每次只把外压降低一个无限小的量，并让体系始终接近平衡，过程可以设想为准静态。再进一步，若没有摩擦、黏滞、有限温差传热等耗散，并且只需无限小的改变就能使过程和环境共同反向恢复，才称为可逆过程。

你可能会想：“缓慢进行不就是可逆吗？”注意，这是个陷阱。慢慢摩擦的活塞仍会发热；隔着有限温差慢慢传热，热量仍只会由热端流向冷端。准静态是可逆的必要条件之一，却不是充分条件。可逆过程是理想参照，不是要求实验真的做到“无限慢”。

上行中，气体从恒温热浴吸热，在无穷小压差下准静态膨胀并对外做功；下行的刚性绝热容器不与外界交换热或功，移去隔板后气体向真空自由膨胀。

这一点在化工和能源设备里很实用。换热器若让冷热流体隔着很大的温差直接换热，传热很快，却会产生较多不可逆性；采用多级或逆流换热可把局部温差压小，减少熵产生，但设备面积和成本会增加。工程优化不是神奇地消灭第二定律，而是在效率、尺寸、安全和成本之间寻找可接受的折中。

一个小问题：自由膨胀没有做功，熵会变吗？

一份理想气体在绝热真空中由 $V_1$ 自由膨胀到 $V_2$。实际过程里 $Q=0$、$W=0$，所以 。有人会顺势断言：“没有热，就没有熵变。”这一步错在哪里？

答案是：$S$ 是状态函数，熵变只由初、末态决定；而 $\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ 是可逆路径上的热温商，不能把实际不可逆过程的 $Q/T$ 直接塞进去。对理想气体，$U$ 只随温度变化；这里 $\Delta U=0$，因此初、末温度相同，可用连接同样初、末态的等温可逆膨胀来计算：

$$\Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1}>0\qquad(V_2>V_1)$$

自由膨胀没有从环境吸热，却因为不可逆性产生了熵。这里先埋下一个关键钩子：既然熵能在体系内部产生，它究竟怎样定义，又如何成为方向判据？

3. 熵从哪里来：把“方向感”变成状态函数

可逆热机给出一个特别整齐的关系：在可逆循环中，各热源热量与温度之比的代数和为零。它提示我们存在一个只看状态、而不看具体路径的量。于是定义熵 $S$：

$$\mathrm{d}S=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

对有限变化，正确的计算写法是

$$\Delta S=\int_{\mathrm{rev}}\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

下标“rev”不是装饰：它说明积分沿一条可逆的假想路径完成。熵是状态函数，单位为 $\mathrm{J\,K^{-1}}$；若按物质的量表示摩尔熵，常用单位为 $\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$。

由克劳修斯不等式可写出循环过程的关系；分母温度是对应换热热源（或传热边界）的绝对温度，不能随意换成非平衡体系某处的温度：

$$\oint\frac{\delta Q}{T}\leq0$$

等号对应可逆循环，严格小于零对应不可逆循环。对孤立体系，既不与外界交换热也不交换物质，第二定律进一步变成非常好用的熵增原理：

$$\Delta S_{\mathrm{isolated}}\geq0$$

若孤立体系从非平衡态自发、不可逆地走向平衡，整个过程的 $\Delta S>0$；$\Delta S=0$ 适用于可逆过程，或体系已经处于平衡且没有净变化。更常遇到的不是孤立体系，而是“体系 + 环境”合在一起。此时判断方向要看总和：

$$\Delta S_{\mathrm{univ}}=\Delta S_{\mathrm{sys}}+\Delta S_{\mathrm{surr}} \begin{cases} >0,&\text{给定方向可自发进行}\\ =0,&\text{可逆极限或平衡}\\ <0,&\text{给定方向不能自发进行} \end{cases}$$

例题：热为什么不会自己由冷端跑向热端

把两物体均近似视为温度不变的热源。有 $1000\ \mathrm{J}$ 热量从 $400\ \mathrm{K}$ 物体传给 $300\ \mathrm{K}$ 物体。把两个物体合为孤立组合，求总熵变；再判断反向传热。

下面把“系统熵可以减、总熵不能随便减”变成可操作的收支判断。先选一个过程，再把体系与环境的两笔账合起来看。

4. “更乱”只是线索：熵的统计意义

把气体粒子限制在容器左半边，再撤去隔板。你不会看到所有粒子自发聚到右半边；但从微观力学看，粒子向左或向右移动都没有被一条单独的力禁止。那为什么宏观看到的总是“均匀扩散”？

关键在于微观状态数。下述计数模型假定可及微观状态等概率，$S=k_{\mathrm B}\ln\Omega$ 在这一条件下使用。宏观状态只描述我们看得见的量，例如“四个粒子中左边有两个、右边有两个”；微观状态还要逐个说明每个粒子在哪里。若四个可区分粒子在左右两格分布，左边有 $m$ 个粒子的微观状态数为组合数 $\Omega=\binom{4}{m}$。于是 分布有 种微观状态， 分布只有 种；均匀附近对应的实现方式远远更多。

玻尔兹曼关系把这个统计事实与熵连起来：

$$S=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega$$

其中 $k_{\mathrm{B}}$ 是玻尔兹曼常数，$\Omega$ 是与宏观状态相容的微观状态数。真实体系中的粒子数极大，最可几的分布压倒性地占据可达微观状态；这才是扩散、混合和热传导呈现方向性的统计根源。

“熵是混乱度”能帮你在最初建立直觉，却不是可直接代公式的严格定义：有些结构看似整齐的过程也可能因温度、相互作用或环境贡献而具有正总熵变。可靠做法是回到 $S=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega$ 的统计意义，或回到可逆热温商和总熵判据。

现在自己试一试：把少量粒子的分布逐一列出来，最均匀的分布为什么不是“唯一状态”，反而最容易出现？这个小模型不能代替真实体系，却能把“最可几”从一句话变成可数的事实。

5. 熵变怎样计算：先找状态，再选一条可逆路

公式多并不可怕，真正容易错的是没看清条件。下面三类变化覆盖本章最常用的基础模型；它们都在求初态到终态的熵变，即使真实过程本身不可逆，也可以选一条方便的可逆路径计算。

等温理想气体的体积变化

对物质的量不变的理想气体，等温可逆变化有

$$\Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1}=-nR\ln\frac{p_2}{p_1}$$

膨胀时 $V_2>V_1$，所以 $\Delta S>0$；压缩时相反。请别把这个式子拿去处理任意真实气体、温度明显改变的过程，更别把 $\ln(V_2-V_1)$ 误写成体积变化量。对数里的对象必须是无量纲比值。

变温但不发生相变

若体系在恒压下由 $T_1$ 变到 $T_2$，并在所涉温区可把摩尔定压热容近似看作常数：

$$\Delta S=nC_{p,m}\ln\frac{T_2}{T_1}$$

恒容过程对应

$$\Delta S=nC_{V,m}\ln\frac{T_2}{T_1}$$

热容随温度变化显著时，应使用 $\Delta S=n\int_{T_1}^{T_2}C_{p,m}(T)\,\mathrm{d}T/T$ 或相应的恒容式，而不是强行把一个常数塞进去。这里温度同样必须用 K。

在相变温度下的可逆相变

在相变温度 $T_{\mathrm{tr}}$、相平衡条件下，熔化、汽化等可逆相变的熵变为

$$\Delta S_{\mathrm{tr}}=\frac{\Delta H_{\mathrm{tr}}}{T_{\mathrm{tr}}}$$

熔化或汽化通常使体系熵增加，凝固或液化则符号相反。陷阱在于把任何“放热过程”都判作熵减：放热描述的是体系向外放出能量；初、末平衡态确定时，体系熵变只由初、末态的温度、相态、组成等决定，而不依赖实际路径。判断自发性时还必须计算环境熵变，不能只看体系一项。

例题：自由膨胀也能用可逆式计算

$1.00\ \mathrm{mol}$ 理想气体在恒温下由 $10.0\ \mathrm{L}$ 变为 $20.0\ \mathrm{L}$。实际过程可以是自由膨胀，求体系熵变。

6. 从墨水扩散到过程设计：熵不是抽象的“乱”

食品、制药和环境样品中的混合与扩散，都是熵在日常尺度上的影子。一滴色素在水中扩散，分子从局部高浓度走向更均匀的分布；要把它们重新分开，就要借助膜分离、蒸馏、萃取或结晶等过程并消耗能量。第二定律并不替你选具体设备，却提醒你：分离不是“把混合倒着放一遍”，它必然伴随对环境的影响和能量代价。

这也解释了为什么节能常常从“减小不可逆性”入手：降低不必要的温差、压差和摩擦，让传热、传质和流动更接近平缓。注意，第二定律给出的是方向和理论边界，不能单凭“熵产生小”就宣布一个方案最好；真实工程还要同时考虑传热速率、设备体积、材料耐受和经济性。

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章末练习：把方向判断做成一笔可核对的账

1

一台热机在 500 K 高温热源与 300 K 低温热源之间循环工作。下列关于其热效率的说法正确的是（ ）

A.理论上可达到或超过 80%B.可逆热机的效率上限为 40%，实际热机不超过它C.只要吸热足够多，效率就能达到 100%D.应把 500 和 300 先换算为摄氏温度再计算

2

关于可逆过程和不可逆过程，下列说法正确的是（ ）

A.可逆过程要求体系和环境可由无限小改变共同恢复B.过程足够缓慢就必然可逆C.有限温差传热会造成不可逆性D.无摩擦是构成可逆过程的必要理想条件之一

提交

3

某系统的熵变为负，因此该过程一定不能自发进行。

正确错误

4

1.00 mol 理想气体等温可逆膨胀，体积由 V 变为 2V。其熵变为 ____ J/K（取 R=8.314 J/(mol·K)，保留两位小数）。

提交

练习 5　有 $600\ \mathrm{J}$ 热量由 $450\ \mathrm{K}$ 物体传给 $300\ \mathrm{K}$ 物体。将二者视为温度保持不变的热源，计算这对物体的总熵变，并说明方向判断。

展开计算与判断

高温物体的熵变为 $-600/450=-1.33\ \mathrm{J\,K^{-1}}$，低温物体的熵变为 $+600/300=+2.00\ \mathrm{J\,K^{-1}}$。总熵变为 ，大于零，因此高温到低温的这一定向传热符合自发方向。最容易漏掉的是高温物体的负熵变；只算冷端会把“总熵”误成“某一部分的熵”。

练习 6　有人说：“理想气体自由膨胀时 $Q=0$，所以 $\Delta S=Q/T=0$。”请指出两处错误，并写出体积由 $V_1$ 到 $V_2$ 的正确熵变表达式。

展开辨析

第一，实际自由膨胀是不可逆过程，不能把实际的 $Q/T$ 当成熵变公式中的可逆热温商；第二，熵是状态函数，需由初、末态决定。对理想气体的同一初、末态，可选一条等温可逆膨胀路径，故 $\Delta S=nR\ln(V_2/V_1)$。当 $$ 时它为正，即使实际过程绝热且不做功也不例外。