电化学基础

一段铁栏杆在雨后慢慢生锈，一块锂电池却能让手机工作一整天；前者像是在“白白消耗”金属，后者却把同样一类氧化还原变化变成了可利用的电流。你可能会问：电子既然在反应里转移，为什么有的反应只在烧杯里安静发生，有的却能从导线里流出来？

答案不在“有没有电子”，而在于我们能否把失电子和得电子安排在不同位置，并给电子铺出一条外电路。本章只抓住这条主线：先看离子怎样让溶液导电，再用原电池把化学反应拆成两端，随后用电极电势和能斯特方程判断驱动力，最后把通过的电量换算成产物，并回到腐蚀与防护这些真实问题。

先别急着接电池：溶液里的电流是谁在搬运

把食盐水接入电路，灯能亮；把同样浓度的蔗糖水接入，灯却明显暗得多。直觉常常会说：“水里有东西在动，所以能导电。”注意，这是个陷阱——在金属导线中搬运电荷的主要是电子，在电解质溶液中，穿过溶液主体的却是正、负离子朝相反方向迁移。糖能溶于水，并不等于能提供足够的带电粒子。

为了把“导电好不好”说清楚，我们需要先分开三个容易混成一团的量。

电导池的几何尺寸会影响 $G$，所以用电导率比较不同样品更公平：

其中 $l$ 是两电极间距离，$A$ 是有效面积。再把体积浓度 $c$ 写成 mol·m$^{-3}$，便有

现在停一下：若把氯化钠溶液稀释，$\kappa$ 和 $\Lambda_m$ 会不会一起变大？

……

通常不会。稀释后单位体积里的离子变少，$\kappa$ 往往降低；但离子彼此“挤路”的程度也减轻，每摩尔电解质所对应的离子运动更自由，所以 $\Lambda_m$ 通常升高。对弱电解质，稀释还会促进电离，$\Lambda_m$ 上升更明显。这里的关键词是“单位体积”和“每摩尔”不同：前者看拥不拥挤，后者看每位参与者能不能跑开。

环境监测中的电导率仪正是借这件事快速判断水样中可迁移离子的总体现状：它适合做过程监控和趋势比较，却不能只凭一个电导率数值就断言“某一种离子超标”。不同离子、温度和浓度组合都可能给出相近读数；要识别具体成分，还须配合针对性的分析方法。

这就引出了下一步：离子能在溶液里搬运电荷，电子能在金属里搬运电荷。若把两条通道同时接通，化学反应能否被拆成一台发电装置？

一边放电子，一边收电子：原电池怎样持续工作

把锌片放进硫酸锌溶液、铜片放进硫酸铜溶液，再用导线和盐桥接好。刚合上外电路，锌片逐渐变薄，铜片逐渐增重，电流表有偏转。为什么不能把两片金属随意扔进同一杯溶液？因为我们要让电子被迫走外电路，而不是在溶液接触处“抄近路”。

在这个丹尼尔电池中，锌失电子，发生氧化；铜离子得到电子，发生还原：

先把永远不变的判据钉住：氧化发生在阳极，还原发生在阴极。 原电池没有外加电源，发生氧化的锌极是负极，电子从负极沿外电路流向发生还原的正极。盐桥也不是装饰：锌侧正电荷增多，需要盐桥中的阴离子迁入；铜侧消耗 $\mathrm{Cu^{2+}}$，需要阳离子迁入。没有这种电中性补偿，局部电荷会迅速堆积，反应很快就“堵车”。

你可能会把“阳极”牢牢记成“正极”。注意，这是另一个陷阱：

也就是说，“阳极氧化、阴极还原”对两类装置都成立；“负极氧化、正极还原”只是在原电池里成立。考试题先找有没有外接直流电源，再用电子得失命名，远比四个词硬背更可靠。

那么，锌为什么比铜更愿意以离子的形式离开金属？这个“愿不愿意”不能靠肉眼直接测量单个电极，却可以通过电极与溶液达到的界面平衡来描述。

看不见的界面账：电极电势从哪里来

一片锌浸入含 $\mathrm{Zn^{2+}}$ 的溶液时，表面原子有离开晶格成为 $\mathrm{Zn^{2+}}$ 的倾向，电子留在金属内；同时，溶液中的 $\mathrm{Zn^{2+}}$ 也可能得到电子重新沉积。起初两种趋势不等，界面两侧逐渐出现电荷分离，像隔着极薄距离搭起一层“电荷门槛”。到两种相反过程动态平衡时，界面就形成了电极电势。

这里容易卡住：既然它叫“电势”，为什么不能拿电压表的一根表笔去测某一支电极？因为电压表总要接两端，任何测量都会再引入另一支电极和连接界面。我们实际测得的是两个电极组成电池的电动势 $E_{\text{cell}}$，而不是孤立电极的绝对电势。

为了建立共同刻度，约定标准氢电极在标准状态下的标准氢电极电势为零，并把各电极按还原反应式列出标准电极电势 $E^\circ$。标准状态下，溶质的活度取 1；纯固体、纯液体的活度取 1；气体以标准状态为参照。表中 $E^\circ$ 越大，只说明该还原式在标准条件下越容易作为阴极发生还原，并不意味着把反应式倒过来后数值也要变号再参与比较——表内数据必须统一按还原式读取。

对丹尼尔电池：

“阳极反应已经写成氧化式了，是不是还要把 $-0.763$ 再改一次符号？”不用。这个减法已经把角色差异处理好了；再手动变号，就等于把同一件事算两遍。

电池电动势把化学驱动力接到了热力学语言上。对可逆电池，在恒温恒压下：

其中 $n$ 是配平总反应中的电子转移计量数（无量纲）：每 $1\ \mathrm{mol}$ 反应进度转移 $n\ \mathrm{mol}$ 电子；此处 $\Delta_rG$ 为摩尔反应吉布斯能，$F=96485\mathrm{C}\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{}$。所以标准状态下 对应 ，表示所写方向有自发趋势；在平衡时 ，并有

这不是说电池一接上就能无限做最大功。真实电池一旦有电流，电阻和极化会让端电压下降；上面的关系描述的是可逆、理想极限下的热力学联系。这个边界先记住，等会儿还要用它解释“为何实际电解要加更高电压”。

浓度一变，电压为何不再是表上的常数

实验做到一半，铜离子被逐渐消耗，锌离子不断积累。你可能会说：“标准电动势是 1.103 V，所以电压一直就是 1.103 V。”不对，$E^\circ$ 是标准状态的参考刻度，不是任意配方下的实时读数。体系组成改变，反应的推动力也会改变。

对任意可逆电池，能斯特方程为：

在 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，常写为：

这里 $Q$ 必须由已经配平的总反应写出，并优先使用活度。对丹尼尔电池，纯固体锌、铜的活度约为 1，不写入 $Q$：

稀溶液练习中常以浓度近似活度，但浓溶液中离子间相互作用不可忽略，不能把“浓度”当作永远精确的替身。

例题： $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，某丹尼尔电池中可近似取 $a(\mathrm{Zn^{2+}})=0.10$、$a(\mathrm{Cu^{2+}})=1.0$。求电池电动势。

想一想：当丹尼尔电池持续放电，$a(\mathrm{Zn^{2+}})$ 上升而 $a(\mathrm{Cu^{2+}})$ 下降，$Q$ 会怎样？它增大，因此 $E$ 下降；直到达到平衡，净反应不再有方向性，电动势为零。电势表不是一套死记排序，而是“在给定组成下，哪一边更有得到电子的驱动力”的账本。

通进多少电，生成多少物：法拉第定律把电子落到秤上

原电池让反应推着电子走；电解池则反过来，用外加电源把电子推到指定电极，让本来不自发的变化发生。电解时最实用的问题常常不是“有没有反应”，而是“要镀出多少铜，电源要开多久”。

法拉第定律给出的路线非常直白：

若生成 1 mol 产物需要 $z$ mol 电子，则理论产物物质的量和质量为

这里 $I$ 用 A（C·s$^{-1}$），$t$ 必须用 s，$M$ 为摩尔质量。若电流效率为 $\eta$，实际质量应再乘 $\eta$：$m_{}$。

例题： 用惰性电极电解硫酸铜溶液，在阴极镀铜。电流为 $1.50\ \mathrm{A}$，通电 $32.0\ \mathrm{min}$，电流效率为 $95.0\%$。求实际析出铜的质量。已知 $M(\mathrm{Cu})=63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。

注意，电解题里“阴极”与“阳极”的判断仍然只看电子：阴极得到电源送来的电子，发生还原；阳极被电源抽走电子，发生氧化。不要因为“阴极是负的”就误以为它要失电子。负号描述电极接在哪个电源端，氧化还原必须由电子所在的一边判定。

为什么实测电压会打折：极化、腐蚀与工程上的补救

到这里，理想可逆电池的账算得很漂亮。但把电流真正取出来，电极表面附近的离子浓度会改变，电子转移也需要跨越界面阻力，电流通过溶液和导线还会有欧姆压降。于是实际放电时的端电压通常低于按可逆电动势预计的值；反过来进行电解时，外加电压往往要高于热力学可逆值才会有可观电流。把电极电势偏离其平衡值的现象称为极化；相应的电势差称为过电势。电解质和导线中的欧姆压降应另外计入电压收支，不能混同为电极过电势。

这不是给公式额外添一个神秘名词。你可以把它类比为推车：坡度代表热力学驱动力，地面摩擦代表过程阻力；坡度和摩擦都影响“车能否按预想速度走”，却不是同一个概念。浓差极化与电极附近反应物供应、产物移走不及时有关；电化学极化则与界面电子转移本身有关。本章只要求能识别它们会使实际电压偏离可逆值，不把速率方程展开。

腐蚀就是这种“短路的原电池”在材料表面不受欢迎地运行：同一块钢材上，成分、应力、氧气供应或湿度的微小差异可形成局部阳极和阴极。阳极区的铁失电子进入溶液，阴极区常发生氧还原，于是铁逐渐损失。工程上常用三条思路阻断链条：

• 用涂层或油漆隔绝水和氧气，减少形成电化学回路的条件；
• 选用合适材料或改善介质，减小局部电位差与腐蚀性；
• 让更易氧化的金属作牺牲阳极，或采用外加电流阴极保护，使被保护钢材成为阴极。

“牺牲阳极保护”听上去像给金属加了护身符，其实正好相反：它是故意让镁、锌等更容易失电子的材料先消耗，以保护钢材。保护效果是否可靠还取决于介质、电连接、面积比和维护，不能只要绑上一块金属就认为万事大吉。

下一章将把目光转向固体表面与界面：为什么有些物质偏爱停在表面，胶体为何能稳定存在，催化剂又怎样在界面上改变反应路径。这里先把电化学的“电子账”和“离子账”结清，后面的界面现象才不会只剩名词。

练习：让电子账、离子账和质量账彼此对上

第 5 题（推演与计算）： $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，丹尼尔电池的 $E^\circ_{\text{cell}}=1.103\ \mathrm{V}$。若近似取 $a(\mathrm{Zn^{2+}})=1.0$、，求 ；并说明与标准状态相比为什么变小。

$\mathrm{Cu^{2+}}$ 是所写总反应的反应物，活度降低使 $Q$ 变大，按照能斯特方程电动势减小。不要把“铜离子少了”只当作现象；它正是在改变反应的热力学推动力。