化学反应动力学 | 自在学

化学反应动力学

一杯含有机污染物的废水，按热力学判断可以被氧化；一瓶药液中的有效成分，也可能最终降解。可工程师和药师不会只问“能不能发生”，他们更着急的是：在规定的几分钟、几天或保质期内，它到底会变多少？

这正是化学反应动力学要回答的问题。前面讨论热力学时，我们已经能判断反应的方向、限度与平衡；动力学换了一个问题：反应走这条路要多快，途中卡在哪一步，怎样安全地调快或调慢。

你可能会把“自发”顺手理解成“很快”。注意，这是个陷阱：木材在空气中氧化有热力学驱动力，却可在室温下存放很久；点燃后，速率才突然变得可见。方向和快慢是两张不同的地图。本章就把“快慢”变成可测、可算、可检验的量。

先把“快”拍成曲线：反应速率是什么？

假设在体积近似不变的溶液中，反应物 A 的浓度从 $0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ 降到 $0.080\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ 。只说“少了 $0.020$ ”没有意义：它若在 $10\ \mathrm{s}$ 内发生，和在 $10\ \mathrm{h}$ 内发生，显然不是同一种快慢。

所以，速率描述的是单位时间内某物质浓度的变化。对一般反应

a\mathrm A+b\mathrm B\rightarrow p\mathrm P+q\mathrm Q

在短时间段内，A 的平均消耗速率为

\bar r_{\mathrm A,\text{消耗}}=-\frac{\Delta[\mathrm A]}{\Delta t}

负号不是说“速率为负”。反应物浓度下降， $\Delta[\mathrm A]$ 本来为负；加上负号只是把消耗速率报告成正数。若想用一个数代表整条反应的推进快慢，则要把化学计量数也算进去：

v=-\frac{1}{a}\frac{\mathrm d[\mathrm A]}{\mathrm dt} =-\frac{1}{b}\frac{\mathrm d[\mathrm B]}{\mathrm dt} =\frac{1}{p}\frac{\mathrm d[\mathrm P]}{\mathrm dt} =\frac{1}{q}\frac{\mathrm d[\mathrm Q]}{\mathrm dt}

先停一下：为什么非要除以系数？因为每推进一次反应，各物质“增减”的物质的量并不相同。不校正，你实际上是在拿不同的尺子量同一件事。

不同反应物浓度随时间下降的曲线，比较较快与较慢反应

例题：同一反应，三个“速率”并不是同一个数

对反应 $2\mathrm A+\mathrm B\rightarrow\mathrm P$ ，测得某时刻附近 A 的消耗速率为 $0.060\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ 。反应速率和 B 的消耗速率各是多少？

先读反应式。A 前面的化学计量数是 2，因此 A 的消耗速率是统一反应速率的 2 倍，而不是同一个数。

按定义换算：

v=\frac{1}{2}\times0.060 =0.030\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}

曲线上的一段割线给出的是平均速率；真正某一时刻的速率，是该点切线斜率经化学计量数校正后的值。实验中常用足够短的时间间隔，或直接测刚开始的初始速率来逼近它。

本章速率式先采用恒温、体积近似不变的均相体系中的浓度表示。气相反应常可用分压表征，体积显著变化、传质受限或多相体系则要先确认测得的变化是否真的反映化学反应本身。

速率方程不是从反应式“抄”出来的

有了浓度—时间数据，下一步才是关键：浓度改变多少，速率会跟着改变多少？在固定温度、介质和催化条件下，实验常把关系写成

v=k[\mathrm A]^\alpha[\mathrm B]^\beta

其中 $k$ 是该条件下的速率常数， $\alpha$ 、 $\beta$ 是反应级数，总反应级数为 $\alpha+\beta$ 。这里最容易犯的错，恰好最像“常识”：看到总反应式中 B 前面写了 2，就把 B 写成二级。

注意，这是个陷阱。总反应式只告诉你起点和终点，不会自动交代中间走了几步。除非已明确某一步是基元反应，否则级数必须从实验数据判断。

让一个变量单独说话：初始速率法

考虑某反应的三组初始数据：

实验	$[\mathrm A]_0/(\mathrm{mol\,L^{-1}})$	$[\mathrm B]_0/(\mathrm{mol\,L^{-1}})$

你先别代公式，先问：哪两组只改变了 A？实验 1 和 2。A 加倍，速率也加倍，所以 A 为一级。再比较实验 1 和 3，B 加倍、速率变为 4 倍，因此 $2^\beta=4$ ，得到 $\beta=2$ 。于是

v=k[\mathrm A][\mathrm B]^2

再用实验 1 求得

k=\frac{1.5\times10^{-3}}{0.10\times(0.10)^2} =1.5\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}

单位看起来不漂亮，但它是自检工具：本例总级数为 3， $k$ 必须补足单位，才能使右侧仍是速率单位 $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ 。

速率常数 $k$ 不是脱离条件的“物质身份证”。温度、溶剂、离子强度、催化剂或反应界面改变后， $k$ 可以改变；只改变浓度时，通常改变的是当下速率 $v$ ，而不是同一条件下的 $k$ 。

反应会拖多久？简单级数反应的时间指纹

实验室记录的不一定是初始速率，更多时候是一串“某时刻还剩多少”。这时要把速率方程对时间积分。以单一反应物 A 为例，下面三种常见的理想化情形很值得识别：

级数	微分式	浓度—时间关系	半衰期 $t_{1/2}$
零级	$-\mathrm d[\mathrm A]/\mathrm dt=k$	$[\mathrm A]_t=[\mathrm A]_0-kt$

对数中的 $c^\circ$ 是固定参考浓度，使其自变量无量纲。零级积分式仅用于浓度仍非负且零级模型有效的时段（ $0\le t\le[\mathrm A]_0/k$ ）。这张表不是背诵清单，而是一组“时间指纹”。零级反应的 $[\mathrm A]$ 对作图呈直线；一级反应的对呈直线；二级反应的对呈直线。哪一张图最接近直线，才支持哪一种模型。

半衰期为什么有时“不变”，有时越往后越长？

你可能会这样想：半衰期不就是“反应完成一半所需时间”吗，当然每次一样。其实只有一级反应满足这个直觉。一级反应每过一个相同的 $t_{1/2}$ ，剩余量都再减半： $100\%\rightarrow50\%\rightarrow25\%\rightarrow12.5\%$ ，所以半衰期与起始浓度无关。二级反应越稀，继续相遇越困难，后一个“减半”会更久；零级反应则像稳定流量的出料，起始量越多，减到一半反而需要更久。

药物、食品或污染物的表观降解有时在一定条件范围内可近似为一级反应，但这是一种要用数据检验的模型，不是给所有“变质”现象贴上的标签。

例题：用一级模型估算保存窗口

某成分在恒定条件下可近似按一级反应降解，测得 $k=0.138\ \mathrm{h^{-1}}$ 。若起始浓度为 $0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ ，5.00 h 后预测还剩多少？半衰期又是多少？

一级关系可整理成 $[\mathrm A]_t=[\mathrm A]_0\mathrm e^{-kt}$ 。先把时间单位与的单位对齐；这里都用 h，可以直接代入。

温度到底做了什么：不是“多给点热”那么简单

木柴与氧气的反应放热，为什么不点火也能安静地放很久？因为从反应物走到产物，粒子通常要先经过能量较高、键正在断裂和形成的临界构型。这个能垒可用活化能 $E_a$ 来表征。

碰撞理论给出一个有用的起点：粒子需要相遇、取向合适，还要有足够能量，碰撞才可能有效。类比成过山口很直观，但到这里就该收住：严谨地说，活化能涉及反应途径上反应物到过渡态的能量门槛；它和反应焓变 $\Delta_\mathrm rH$ 不是同一个量。

粒子碰撞时取向和能量共同决定是否成为有效碰撞

温度升高时，不只是平均运动变快。更重要的是，能量分布中处于活化能阈值以上的粒子比例会明显增加，因此速率常数常显著增大。经验上常用阿伦尼乌斯方程表示：

k=A\mathrm e^{-E_a/(RT)}

这里 $T$ 必须是 K， $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ ， $A$ 是指前因子，汇集了碰撞频率、取向概率等信息。对同一反应在两个温度下，可消去：

\ln\frac{k_2}{k_1} =-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

低温与高温下分子能量分布，阈值右侧粒子比例的差异

如果某反应 $E_a=55.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ ，从 $298\ \mathrm K$ 升至 $308\ \mathrm K$ ，上式给出。你可能听过“升高 10 ℃，速率就翻倍”的说法；它最多是某些反应、某些温度区间的粗略经验，绝不是自然定律。

阿伦尼乌斯计算有两个高频失分点：温度必须从摄氏温度换为 K；若 $R$ 用 $\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ ， $E_a$ 必须从换成。单位不统一，指数里的数就失去意义。

催化剂：它降低门槛，不搬动终点

如果加热会让食品失去风味、让药物分解或让反应器散热来不及，能不能不把整座山抬高，而是修一条更低的路？催化剂提供的正是另一条反应路径。

有催化和无催化时反应进程能垒的对比，起点终点相同而路径能垒不同

你现在自己判断：催化剂使活化能降低，会不会让反应放出更多热？会不会把平衡推向产物？

……

不会。催化剂不改变反应物与产物的初末状态，因此在同一温度下不改变 $\Delta_\mathrm rH$ 、 $\Delta_\mathrm rG^\circ$ 和平衡常数 $K$ 。对可逆反应，它会同时加快正、逆过程，使体系更快到达同一平衡状态。把“更早到终点”误认为“终点被改写”，是动力学与热力学最常见的混淆之一。

“催化剂让反应更快”不等于“任何时候加得越多、温度越高就越安全”。催化活性受温度、毒化、传质和失活影响；快速放热还可能带来温升失控。实际工艺必须把速率、选择性、传热与安全一起考虑。

总反应式背后，究竟走了哪几步？

速率方程之所以不能从总反应式直接抄，一个根本原因是：总体变化往往由若干基元反应串联或并联而成。基元反应是机理中不可再拆的单步；只有对它，参与该步的粒子数（反应分子数）才有明确含义，也只有对它才可按质量作用形式写速率式。

例如，设一个假想机理为：

\mathrm A+\mathrm B\rightleftharpoons\mathrm I \qquad \text{快}

\mathrm I+\mathrm B\rightarrow\mathrm P \qquad \text{慢}

中间体 I 会在相加后消去，所以总反应是 $\mathrm A+2\mathrm B\rightarrow\mathrm P$ 。如果第一步确实能很快建立近似平衡，第二步是受限步骤，则

r_{\mathrm P}=k_2[\mathrm I][\mathrm B] =k_2K_1[\mathrm A][\mathrm B]^2

看到了吗？表面上的总反应式也许恰好能给出相同的指数，但那不是允许“照抄”的理由；这里的速率式来自特定机理和近似。换一条机理，结果可能完全不同。

“速控步骤”这个说法像生产线最慢的工位，能帮助建立直觉；不过真实复杂反应未必只有一个永远不变的最慢步骤。前平衡、稳态近似和实验数据是否吻合，才决定某个机理能否站得住脚。中间体不能凭想象写进最终速率式，机理也不是给总反应式补一个好看的故事，而是要接受浓度、温度和产物分布等实验事实的检验。

回到专业现场：你测到的是化学慢，还是“送不过去”？

环境修复中，污染物接触催化材料后浓度下降得慢，可能是表面反应慢，也可能是污染物还没有有效扩散到表面；化工反应器中，搅拌不足会让不同位置的浓度和温度不一样；食品与药品的“稳定”则常与温度、氧气、湿度和包装共同有关。

催化处理反应器中控制温度和催化剂以处理废气或废水的工程示意

所以，面对一个“为什么这么慢”的问题，可以按这条顺序排查：

先用可测的浓度、压力、吸光度或其他合适信号，确认变化速率。
再把变量分开，判定浓度、温度、表面积、催化剂或混合条件中谁在影响观察结果。
最后才用速率方程和机理模型解释数据；若模型与数据不符，就应修正模型，而不是强行解释数据。

这份克制很重要。它让我们知道何时可以用一级模型估算药品的有效窗口，何时应警惕外部传质冒充“动力学变慢”，也让后续讨论电化学时不会误以为“电势有利”就必然反应迅速。下一章的电化学基础，正会把驱动力与电极反应速度放在同一张图上看。

自练与核对

关于简单级数反应，下列说法正确的是哪一项？

用阿伦尼乌斯方程比较两个温度下的速率常数时，哪些操作是必要或正确的？

若可逆反应已经达到平衡，加入催化剂后，正、逆反应都会加快，但平衡组成不改变。

若一级反应满足 ln([A]ₜ/[A]₀) = −kt，则作 ln([A]/c°) 对 t 的图像，其斜率为 ____。

5．某一级反应的 $k=0.0693\ \mathrm{h^{-1}}$ 。若初始浓度为 $0.160\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ ，10.0 h 后浓度是多少？

6．有人说：“总反应 $\mathrm A+2\mathrm B\rightarrow\mathrm P$ ，所以速率式一定是 $v=k[\mathrm A][\mathrm B]^2$ 。”这句话哪里不严谨？

小结

化学动力学研究的是反应的速率和路径。速率要通过浓度等可测量随时间的变化来定义；速率方程与反应级数来自实验，不能从总反应式直接照搬。简单级数反应的积分式和半衰期提供了由时间数据识别模型、估算过程窗口的方法。

温度通过影响越过活化能门槛的粒子比例改变速率常数，阿伦尼乌斯方程把这种影响定量化；催化剂通过提供低能垒路径加快到达平衡，却不改变反应的热力学终点。最后，机理必须由实验检验：它解释速率式，而不是由总反应式一眼决定。下一章将把这份“驱动力与速率要分开看”的习惯带入电化学体系。

v

2

=

0.0800

m o l L^{- 1}

[\mathrm A]_{10.0}=0.160/2=0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

1	0.10	0.10	$1.5\times10^{-3}$
2	0.20	0.10	$3.0\times10^{-3}$
3	0.10	0.20	$6.0\times10^{-3}$