相平衡与简单相图

一台溶剂回收装置刚刚升温，冷凝器却迟迟收不到预期的馏出液；另一边，合金熔体缓慢冷却，先出现的晶体又和工程师预想的不一样。你可能会说：一个是在“沸腾”，一个是在“凝固”，有什么共同点？共同点恰恰在于：体系并不是只有一种物态，而是在几种相之间重新分配物质和能量。

这时只背“沸点”“熔点”就不够用了。我们需要一张能同时交代温度、压强、组成和相态的地图——相图。本章先把这张地图的图例读懂，再用它处理单组分水和两个最基础的二元体系：完全互溶液体的气–液平衡，以及简单低共熔的液–固平衡。复杂三元体系、复杂化合物相图留给后续课程；先把最常用的读图逻辑练扎实。

从“看起来分层”到“真的有几个相”

把冰块丢进一杯水里，杯中明明只有 $H_2O$，为什么却要说有两个相？因为这里有成分和性质都均匀的液态水区域，也有成分相同、结构和性质却不同的固态冰区域；它们之间由清楚的界面隔开。一个相可以理解为体系中物理、化学性质均匀的一块“区域”，而不是“看见了几块东西”就机械地数几相。

你可能会这样数：杯里有三块冰，所以是三相？注意，这是个陷阱。三块同种冰即使彼此分开，只要它们的组成和结构相同，仍属于同一个固相；冰和水才是两个相。反过来，外观透明的混合气体也常是一个气相，不能因为有多种分子就把每种分子都算成一个相。

本章还要区分两个容易混淆的词。

• 组分数 $C$：足以表示各相组成所需的最少独立物质数。纯水体系 $C=1$；不发生反应的水–盐二元体系通常 $C=2$。
• 相数 $P$：在讨论条件下实际共存的相的数目。例如冰、水、饱和水蒸气同时存在时，$P=3$。

这里我们只处理没有化学反应的简单体系。遇到反应、缔合、电离或固溶体时，独立组分的判定会更细，不能不加检查地把“出现了几种化学式”当成 $C$。

相平衡不是“静止不动”

把少量水密封在容器中，液面上方起初蒸气很少，蒸发占上风；蒸气逐渐增多后，凝结也越来越频繁。最后液面高度和蒸气压不再随时间有可观测的改变。分子层面上蒸发、凝结仍在发生，只是两个方向的速率相等了——这就是液–气动态平衡。

更严谨地说，忽略重力和毛细效应时，多相体系处于热力学平衡需要温度相同、压强相同，并且任一组分在共存各相中的化学势相等：

$$\mu_i^{\alpha}=\mu_i^{\beta}=\cdots$$

别把“密闭”漏掉。敞口水杯上方的水蒸气会不断向室内扩散，通常不能直接当作水与水蒸气的平衡体系。相图描述的是给定条件下已经达到平衡时的状态；若冷却太快、搅拌不足或晶体来不及长大，真实过程可能暂时偏离这张平衡地图。

相律：这张地图还允许你自由调几下？

如果一个体系已经有液相和气相共存，你还能任意指定温度、压强和两相组成吗？不能。你一边任意调温、一边又要求两相始终共存，条件很快会互相“打架”。为把这种约束数清楚，吉布斯相律把“还能独立调节几个强度变量”记为自由度 $F$：

$$F=C-P+2$$

它适用于处于平衡、没有化学反应的体系；式中的 $+2$ 对应温度和压强这两个常用强度变量。$F$ 不是“有几种物质”，也不是“有多少克样品”，而是在不改变相数的前提下可以独立改变的强度变量数。

以纯水的液–气共存为例，$C=1、P=2$，所以 $F=1$。这说明只要指定温度，饱和蒸气压就随之确定；或者指定压强，沸腾温度也随之确定。你不能在液水和水蒸气继续共存时，又随心所欲地把温度和压强各改一个值。

先停一下： 在 $1\ \mathrm{atm}$ 下，纯水的液–气共存自由度是不是仍然等于 1？

答案要看约束。一般相律给出 $F=1$；但若外压已经固定为 $1\ \mathrm{atm}$，压强这个变量不能再自由选，常压下液–气共存的条件自由度为 $F'=C-P+1=0$。因此纯水只会在约 与其蒸气共存。这里的“0”不是体系什么也不能变，而是说要，温度和压强已被锁定；两相各有多少，仍可因加热量或总物质的量而改变。

再看水的三相点，$C=1、P=3$，一般相律直接给出 $F=0$。冰、液水和水蒸气三相只能在唯一的一组温度、压强下稳定共存。若你把温度或压强稍微拨开，至少会失去其中一个相。

下面先亲手改一改 $C$、$P$ 和外界约束。不要急着代公式；先判断“我固定了什么、还允许什么变化”，再看计算结果。

单组分相图：一张图读懂水为什么“特殊”

对单组分体系，最直观的地图是压强 $p$–温度 $T$ 图。图内的一个区域对应一个相，边界曲线对应两相共存，几条边界相交的特殊点对应更多相共存。别急着把线当成“相变发生得更剧烈的地方”；线上的关键含义是：两相的化学势相等，所以两相可以同时存在。

水的相图可以这样读：

1. 相区内只有一个稳定相。固定在一个相区内小幅改变 $T$ 或 $p$，相态不变；单相水有 $F=2$。
2. 相界线上有两相共存。例如液–气线上的液水和水蒸气共存，$F=1$。沿线移动时，$T$ 与 $p$ 必须一起满足饱和关系。
3. 上冰、液水、蒸气共存，。水的三相点约为 和 ；它不是“常压下冰开始融化”的冰点。

水最会“反常”的是固–液共存线向左倾斜。多数物质熔化时体积增大，固–液线通常向右上方走；冰熔化后体积反而减小，故水的熔化体积变化 $\Delta V=V_{\mathrm{液}}-V_{\mathrm{固}}$ 为负。相界线斜率满足克拉佩龙方程：

$$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_{\mathrm{trs}}H}{T\Delta_{\mathrm{trs}}V}$$

熔化的 $\Delta_{\mathrm{trs}}H$ 为正而 $\Delta V$ 为负，斜率便为负。于是，对冰–水共存线附近的体系增压会降低熔点；在很接近 $0\ ^\circ\mathrm{C}$ 的适当条件下，加压可促使冰融化。类比到这里就该收住：这个效应并不大，也不能把所有物质、所有温度范围，甚至“冰刀为什么能滑”都粗暴归成这一件事。

小问题： 常压下把液态纯水从 $90\ ^\circ\mathrm{C}$ 缓慢加热到 $110\ ^\circ\mathrm{C}$，它会在什么时候穿过相界线？

在近似 $100\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，它到达液–气共存线。若保持常压、过程足够缓慢，继续供热主要用于汽化而不是立刻升高温度；等液相消失，体系进入气相区后，蒸气温度才继续上升。注意，沸腾温度不是液体自带的永久标签：改变外压，相界线给出的温度也会改变。

把下面的定位实验当作一张不按精确比例绘制的练习图。先凭直觉选相区，再让图上的点告诉你是否跨过了相界线。

二元气–液相图：蒸出来的蒸气为什么更“偏心”？

化工、制药和食品加工常要回收挥发性溶剂。假设液体 $A$ 与 $B$ 能完全互溶，且 $B$ 比 $A$ 更易挥发。加热组成固定的液体，最先离开的蒸气会不会和原液一样“配比公正”？通常不会：更易挥发的 $B$ 在蒸气中富集。

在恒压的 $T$–组成图上，用 $x_B$ 表示液相中 $B$ 的摩尔分数，用 $y_B$ 表示与它平衡的蒸气中 $B$ 的摩尔分数。对不形成恒沸混合物的简化体系，低处的表示液体刚出现第一泡蒸气的状态，高处的表示蒸气刚出现第一滴液体的状态：

• 泡点线下方是单一液相；
• 两条线之间是液相与气相共存区；
• 露点线上方是单一气相。

假设在某条等温联络线上读到液相 $x_B=0.30$、气相 $y_B=0.70$。既然 $B$ 更易挥发，$y_{}$ 正是我们期待的方向。总组成若为 ，它落在两端之间，说明系统的确处于两相区；总组成不是另一种“第三相的组成”，而是液相和气相加权平均后的组成。

例题：两相各有多少？

在上面的等温线条件下，$x_B=0.30、y_B=0.70、z_B=0.50$。求液相物质的量与气相物质的量之比。

这就是杠杆规则的核心：某相的量与总组成到另一相端点的线段长度成正比。你可能会把“靠哪边近，就哪边多”背反；停下来检查上式就能纠正——总组成 $z_B$ 越接近液相端 $x_B$，液相越多，而不是越少。

单次汽化再冷凝只能让馏出液朝挥发性更强的组分富集，并不保证获得纯物质。多次建立气液平衡才构成精馏的思想。真实溶剂对还可能强烈偏离理想行为，甚至形成恒沸物；这时必须用实测相平衡数据选分离路线，不能把这张简单图当作万能处方。

简单低共熔相图：冷却时谁先结晶？

把两种固体 $A$、$B$ 熔成均匀液体后冷却，很多同学会下意识说：“混合液一起凝固成混合固体。”注意，这是个陷阱。若 $A$、$B$ 的固相彼此几乎不互溶，冷却时往往先析出其中一种固相，剩下液体的组成一路被推向一个特别的点——低共熔点。

先约定这是一种最简模型：液相完全混合；固相为富 $A$ 的 $\alpha$ 相和富 $B$ 的 $\beta$ 相，二者在固态几乎不互溶。图上方是液相 $L$；左侧两相区是 $L+\alpha$；右侧两相区是 $L+\beta$；低共熔温度 以下为 。两条液相线在低共熔组成 与 相交。

现在沿着“总组成不变”的竖线降温，推演比死记相区名字更可靠：

• 当总组成偏向 $A$（$x_B$ 小于 $x_E$）时，先穿过左边液相线，首先析出 $\alpha$。液相失去较多 $A$ 后，会相对富集 ，液相组成沿液相线朝 移动。

到达共晶点时若三相 $L、\alpha、\beta$ 共存，在恒压下有 $F'=C-P+1=2-3+1=0$。所以共晶温度和各相组成被固定，这也解释了冷却曲线为什么会出现明显的恒温停滞：相变释放的热量抵消了一部分降温趋势。

你可能会把“相的组成”和“整个样品的总组成”画成同一条竖线。这里必须分开：总组成沿样品的冷却路径保持不变；处在两相区时，每个相的组成要由该温度的水平联络线端点读出。例如在 $L+\alpha$ 区，左端给 $\alpha$ 的组成，右端给液相的组成，总组成则在两端之间。相量仍可用同一条杠杆规则计算。

下面的交互把“总组成竖线”和“水平联络线”同时画出来。先调到低共熔组成左侧，猜一猜第一批晶体是谁；再把组成调到右侧，看看你的推理是否保持对称。

相图怎样走进专业现场？

材料制备时，先析出的晶体会改变后续液体的组成，因而影响显微组织和性能；这就是为什么合金配比与冷却路径都不能只看“平均配方”。食品冷冻浓缩和盐水冻结也有同样的相平衡逻辑：水优先结成冰时，未冻结液体中的溶质会变浓，凝固点继续下降。

这里再提醒一次模型边界。果汁、药液和真实盐水往往含多个溶质，也可能出现玻璃化、过冷等非平衡现象；简单二元低共熔图给的是“为什么剩余液会浓缩、为什么会出现共晶冻结”的第一层解释。实际工艺温度、配方和收率必须依据该材料的实测相图与工艺验证决定。

把读图顺序固定下来

面对陌生相图，先别急着报“有几个相”。用这四步把判断落地：

1. 认坐标和约束。 横轴是温度还是组成？压强是否已固定？同样叫“相图”，坐标不同，问题不同。
2. 定物系点。 用题目给出的温度、压强、总组成定位。总组成不是两相中任一相的组成。
3. 查相区或边界。 区域数相，线上读共存相，特殊点留意更多相及更低自由度。
4. 需要相量时再画联络线。 先读两端的相组成，确认总组成在两端之间，最后用杠杆规则；不要把杠杆规则用到单相区。

练习：让相图替你说话

1

纯水的冰、液水和水蒸气在三相点共存。按一般相律，这个体系的自由度为？

A.0B.1C.2D.3

2

关于单组分 P–T 相图中的相界线，下列说法正确的是？

A.线上所连接的两相可以在平衡状态下共存B.线上的每一点都表示三相共存C.沿液–气共存线，温度与饱和蒸气压彼此关联D.相界线两侧一定是同一种相

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3

在液–气两相区，体系总组成 z_B 就是液相组成 x_B。

正确错误

练习 4

某二元液–气平衡体系中，某等温联络线的液相组成为 $x_B=0.20$，气相组成为 $y_B=0.80$，样品总组成为 $z_B=0.35$。求 ，并判断哪一相中 更富集。

显示答案

总组成位于 0.20 与 0.80 之间，体系是两相。由杠杆规则，$n_L/n_V=(y_B-z_B)/(z_B-x_B)=(0.80-0.35)/(0.35-0.20)=3$。液相物质的量是气相的 3 倍；但 B 在气相中的摩尔分数为 0.80，高于液相的 0.20，因此 B 更富集在气相中。相多，不等于该相中每个组分都多。

5

在恒压条件下，非反应体系的相律可写为 F′ = C − P + ____。

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练习 6

简单低共熔体系中，某熔体总组成在低共熔组成的富 $A$ 一侧。缓慢冷却时，先析出的是什么相？剩余液相的组成朝哪个方向变化？

显示答案

先析出富 A 的 $\alpha$ 固相。由于液体失去了较多 A，剩余液相相对富集 B，其组成沿左侧液相线向低共熔组成 $x_E$ 移动。不要说“整个样品的总组成朝 $x_E$ 移动”；在不损失物料时，总组成沿竖直冷却路径不变。

7

水的固–液共存线为负斜率，是因为冰熔化时体积减小；因此所有物质加压都会降低熔点。

正确错误

本章收束

相平衡的难点不在于画出漂亮曲线，而在于每一次读图都不丢掉条件。相律告诉我们变量为什么受限；单组分相图告诉我们区、线、点分别代表什么；二元气–液图把“更易挥发”翻译为蒸气富集；简单低共熔图则把“谁先结晶、剩余液往哪里变”翻译为冷却路径。

下一章要问的是另一种“路线问题”：即使相图已经告诉我们最终平衡在哪里，体系需要多长时间才能走到那里？这就要从平衡地图转向反应速率与动力学。

相图中水的熔化线负斜率指普通冰 Ih 与液态水在常压附近的平衡，不推广到所有高压冰相。纯水气液相图的压强是水体系的平衡压强；含空气时还须区分水蒸气分压和混合气总压。