多组分系统与溶液

配一瓶实验溶液时，最容易发生的失误常常不是“称少了”，而是把问题问错了。比如配方单只写着“5% 氯化钠溶液”，有人马上追问“那它的浓度是多少 mol·L⁻¹？”——先别急着算。这个 5% 没有写明基准，不能确定是质量分数、质量—体积百分数还是体积百分数，也就不能直接换算成物质的量浓度。同一杯液体，换一个组成口径，数字会变，物理对象却没有变。

更麻烦的是：把 50 mL 水和 50 mL 乙醇倒在一起，最后液面未必在 100 mL。既然“总量”不再按直觉相加，怎样描述每种组分对体系的贡献？而糖、盐加入水后又为什么会改变蒸气压、沸点、凝固点和渗透行为？

这一章建立一套处理溶液的语言：先准确报出组成，再用偏摩尔量处理“加一点会怎样”，最后用化学势、拉乌尔定律和活度解释溶液为什么会表现出不同于纯物质的性质。我们只讨论均一溶液及其基础热力学规律；相律、相图和蒸馏图像留到下一章展开。

1. 先把配方说清楚：组分与组成表示

一杯食盐水看上去只有一相液体，却至少包含水和氯化钠两种组分。在本章讨论的无化学反应的简单溶液中，可以把能够独立改变用量、从而决定体系组成的物质种类看作组分。含有两个组分的是二组分体系，三个组分的是三组分体系。这里的“组分”不是“看得见几层液体”；那是下一章要细分的“相”的问题。

严格说，组分是表达体系组成所需的最少独立物质数；有化学反应、电离或其他组成约束时，化学物种数不一定等于组分数。本章先把边界钉在均一、无反应的普通溶液上，在这个边界内，按物质种类计数就足够可靠；以后遇到反应体系，不能只数化学式的个数。

你可能会这样想：既然都叫浓度，找一个数字不就够了吗？注意，这是第一个陷阱。不同口径回答的是不同的问题，尤其在配液、受温度影响的测量和热力学计算中，不能互相偷换。

设某组分为 $i$，全部组分的总质量为 $m$，总物质的量为 $n$，某一溶剂 A 的质量为 $m_{\mathrm A}$。常用的四种口径是：

其中，质量分数 $w_i$ 与摩尔分数 $x_i$ 都没有单位，且所有摩尔分数之和为 1；$c_i$ 是物质的量浓度，常用单位为 mol·L⁻¹；$b_i$ 是质量摩尔浓度，常用单位为 mol·kg⁻¹，分母必须是，不是溶液总质量。

为什么要保留这么多“坐标系”？因为溶液体积会随温度、压力和混合组成变化，$c_i$ 因而可能改变；称量得到的质量则更稳定，所以质量分数和质量摩尔浓度常用于配方或温度变化显著的讨论。蒸气压、化学势这类热力学关系又特别自然地使用摩尔分数。不是谁更高级，而是谁恰好回答当前问题。

例题：数字一样，问题并不一样

把 5.85 g 氯化钠溶于 100.0 g 水。已知 $M_{\mathrm{NaCl}}=58.44\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$，$M_{\mathrm{H_2O}}=18.015\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。求氯化钠的质量分数、摩尔分数和质量摩尔浓度。

下面的配方台把四种口径放在同一份原料单上。先改一改溶质质量，再观察为什么质量分数、摩尔分数和质量摩尔浓度不会按同一个比例变化。

2. 体积为什么不肯老实相加：偏摩尔量

现在把镜头从“装了多少”移到“再加一点会怎样”。若把纯水和纯乙醇各自的体积直接相加来预测混合后的体积，实验常会给你一个较小的值。不是量筒坏了：混合后分子间的作用和排布会调整，体系的总体积不必等于两个纯液体体积的简单和。

“那我就给每种物质规定一个固定体积”听起来很省事，但又落入一个陷阱：它在溶液中的贡献通常会随着组成改变。我们需要的不是给组分贴永久标签，而是问：在温度、压力和其他组分的量固定时，向体系加入无穷小量组分 $i$，体系某个广度性质 $M$ 增加得有多快？

$\overline{M}_i$ 叫作组分 $i$ 的偏摩尔量。若 $M=V$，它就是偏摩尔体积 $\overline V_i$；若 ，它就是偏摩尔焓。请盯住定义中的“其他组分的量固定”和“当前组成”：偏摩尔量描述的是在这一状态附近再加一点的边际贡献，并非把某组分单独盛出来的纯物质摩尔量。

对任一广度性质，在给定 $T,p$ 和组成时有集合公式：

二组分溶液的体积便是 $V=n_{\mathrm A}\overline V_{\mathrm A}+n_{\mathrm B}\overline V_{\mathrm B}$。这条式子没有说 和 等于纯 A、纯 B 的摩尔体积；它们完全可以随组成变化。乙醇—水体系的偏摩尔体积测定正是物理化学实验中常见的训练：由密度—组成数据得到总体积，再从曲线的切线信息取得两组分的边际贡献。

停一下，自己判断： 若某配方中每加入 1 mol B，整体体积的增量变小，能不能说“B 的分子体积变小了”？不能直接这么说。偏摩尔体积是体系性质对加入量的导数，反映整个混合体系在该组成附近的响应；微观作用、排布与所有组分共同参与，不能把它误读成一颗分子的几何体积。

在材料浆料配制、燃料与溶剂混合、液体产品灌装中，“按体积相加”都可能带来计量偏差。工程上应以实测密度或经验证的状态模型为准，而不是把课堂中的体积收缩比例硬搬到另一个体系。

下面这个小实验台故意采用公开标明的教学示意模型。拖动乙醇加入量，先预测液面，再看偏摩尔体积如何进入总体积的计算。

例题：别把“边际贡献”漏掉

某二组分溶液在指定 $T,p$ 和组成下，含 $n_{\mathrm A}=2.00\ \mathrm{mol}$、$n_{\mathrm B}=1.00\ \mathrm{mol}$，、。求溶液体积。

3. 谁在推动扩散与混合：化学势和活度

体积只是一个开场。真正让溶液热力学变得有力量的问题是：如果 A 能在两个区域之间移动，它会朝哪里走？只说“从浓处到稀处”有时不够，因为温度、压力以及和其他分子的作用都会改变趋势。

吉布斯自由能给出了一个更通用的回答。组分 $i$ 的偏摩尔吉布斯自由能定义为化学势：

因此，多组分体系的基本微分式写为：

在恒温恒压下，$\mu_i^{\beta}-\mu_i^{\alpha}$ 表示组分 $i$ 从区域 $\alpha$ 向区域 转移的吉布斯自由能变化。若实际转移微小的 ，则

当 $dn_i>0$ 且 $\mu_i^{\beta}<\mu_i^{\alpha}$ 时，这一方向使 降低，因此组分倾向于由 移向 ；达到平衡时，两边该组分的化学势相等。你可以暂时把化学势想成“该组分在此处再增加一点的自由能代价”，但类比用完就收：严格定义仍是上面的偏导数。

为什么一定要把化学势写成“每一种组分自己的量”？因为 A 和 B 即使处在同一个容器、同一个温度和压力下，对加入量变化的响应也可以不同。化学势不是“浓度的另一个名字”；浓度只是影响它的一个因素。

对于定温定压的理想溶液，以纯液体 $i$ 为参照态，可写成：

其中 $R$ 是气体常数，$x_i$ 无量纲。由于 $0<x_i<1$，$\ln x_i<0$：在相同 下，把纯组分稀释到理想溶液中，会降低该组分的化学势。这个结果不是“稀释把物质变没了”，而是混合改变了可达到的微观状态和组分的热力学状态。

真实溶液往往没有这么听话。我们把实际行为收进活度 $a_i$：

$\mu_i^{\circ}$ 是选定标准态下的化学势，$\gamma_i$ 是相应标准态约定下的活度系数。理想溶液中 $\gamma_i=1$，于是 ；非理想溶液中，分子间作用会使 偏离 1。注意，这是第二个常考陷阱：活度不是“活跃分子数”，也不能在没有说明标准态和模型时，直接把它当成任意一种浓度。

小问题： 两杯溶液的 A 的摩尔分数相同，A 的化学势就一定相同吗？不一定。若温度、压力、实际组成或分子间相互作用不同，$a_{\mathrm A}$ 可能不同，化学势也就不同。仅仅更换标准态或浓度标度，并同时按该约定改写标准化学势和活度，只会改变公式中各项的数值表达，不会改变同一实际状态下 A 的化学势。摩尔分数是组成信息；化学势是把组成、环境和相互作用合在一起后的热力学判据。

这根“势”的标尺会在下一章变成判断两相是否平衡的核心工具。先别急着画相图；我们先看它怎样落到可测的蒸气压上。

4. 从液面逃出的分子：拉乌尔定律与亨利定律

给纯液体 A 盖上密闭容器，液面上会形成 A 的蒸气；在固定温度下平衡时，这个压力记为 $p_{\mathrm A}^*$，叫纯 A 的饱和蒸气压。现在往 A 中混入 B。液面附近可供 A 分子逃出的“位置比例”下降，A 的蒸气分压会怎样变？

对理想液态混合物，拉乌尔定律给出：

$p_i$ 是气相中组分 $i$ 的分压，$p_i^*$ 是同一温度下纯 $i$ 的饱和蒸气压。若气相近似理想，依道尔顿分压定律：

你可能会这样想：“混进 B 后总蒸气压一定更低。”只对某些比较成立。若 B 也是挥发性组分，总压是两种分压之和，可能位于两种纯液体蒸气压之间；真正必然降低的是 A 相对于纯 A 的分压，因为 $x_{\mathrm A}<1$。如果 B 近似不挥发，才常把总压的降低近似看作 A 的蒸气压降低。

例题：先算分压，再谈气相组成

在固定温度下，理想二元溶液的 $x_{\mathrm A}=0.400$，$x_{\mathrm B}=0.600$。已知 $p_{\mathrm A}^*=20.0\ \mathrm{kPa}$、。求两组分分压、总压和气相中 A 的摩尔分数 。

真实的稀溶液还有另一条常用近似。以 B 为稀溶质、$x_{\mathrm B}\to0$ 的极限，常把 B 的分压写成亨利定律形式：

这里采用的是“分压—摩尔分数”形式，$K_{\mathrm B}$ 的单位为压力；不同教材或数据表可能采用不同浓度尺度和常数定义，不能把常数数值跨公式照搬。一个典型的理想稀溶液中，溶剂在其富集端接近遵守拉乌尔定律，稀溶质在其无限稀释端接近遵守亨利定律。若整个组成范围都满足拉乌尔定律，才叫理想溶液。

试着移动下面的液相组成滑块。先猜 A 的分压会怎样，再看两种分压如何拼成总压；把纯组分蒸气压改大或改小，观察“较易挥发”究竟意味着什么。

5. 加一点不挥发溶质，为什么会牵动四种性质：依数性

若 B 近似不挥发，理想稀溶液中溶剂 A 的蒸气压降低满足：

这件事的关键不在 B 是糖、尿素还是另一种非挥发分子，而在溶液中有多少独立溶质粒子。由溶剂化学势的改变，还会出现沸点升高、凝固点降低和渗透压，这几类主要取决于粒子数的性质叫作依数性。对稀的、近似理想的非电解质溶液：

$K_{\mathrm b}$、$K_{\mathrm f}$ 是溶剂的沸点升高常数和凝固点降低常数；$\Pi$ 是渗透压。最后一式若使用 $R=8.314\mathrm{P}\mathrm{a}{\mathrm{m}}^3\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{}$，则 应使用 mol·m⁻³，结果才是 Pa。单位不统一时，漂亮的公式也会得出错误数字。

再想一步： 电解质在水中会形成多个离子，能否机械地把粒子数乘成化学式中的离子数？在理想化的稀溶液近似中，常以范特霍夫因子 $i$ 写成 $\Delta T_{\mathrm b}=iK_{\mathrm b}b$、$\Delta T_{\mathrm f}=iK_{\mathrm f}b$、。但实际 会受电离程度和离子间作用影响，并不必然等于“写在方程式右边的离子个数”。题目给定 时再代入；实验和工程计算则需要相应数据或模型。

一个与生命和分离过程有关的量级判断

0.0100 mol·L⁻¹ 的葡萄糖稀溶液在 298 K 下，若近似理想且把 0.0100 mol·L⁻¹ 换算为 10.0 mol·m⁻³，则

这说明即使溶液“看起来很稀”，半透膜两侧也可能存在可观的渗透压差。反渗透脱盐利用的正是外加压力克服这种趋势；生物和药学配方则会关注渗透粒子总数及膜的选择透过性。注意，渗透压的理想公式用于量级估算，并不能单独决定具体医疗或工艺配方。

下一章我们让多个相真正“同台出现”：当气、液、固之间都能交换组分和能量时，化学势相等会怎样画成相图？这里先把单一液相里的账算清，下一步才不会被坐标和曲线带跑。

章末练习

计算题 1：用偏摩尔量算总体积

在指定 $T,p$ 与组成下，某二组分溶液有 $n_{\mathrm A}=3.00\ \mathrm{mol}$、$n_{\mathrm B}=2.00\ \mathrm{mol}$，、。求 。

计算题 2：从液相组成走到气相组成

定温下，理想溶液中 $x_{\mathrm A}=0.30$，$p_{\mathrm A}^*=20.0\ \mathrm{kPa}$，$$。求 、、总压和 。假定气相理想。

判断与说明：依数性公式的边界

有人说：“氯化钠电离为两个离子，所以所有浓度下 $i=2$，把依数性公式中的 $i$ 固定写成 2 就行。”这句话哪里需要修正？