吉布斯自由能与化学势

一块木头在空气里放很久，明明“烧成二氧化碳和水”会放出大量热，却不会自己冒火；一小滴香精落进水里，倒是会慢慢散开。你可能会说：前者需要点火，后者不需要，所以一个不自发、一个自发。这个判断只说对了一半。点火解决的是走得快不快，而“过程朝哪边走才有利”是另一道问题。

前一章的熵告诉我们，孤立体系的总熵会增大；但化学、食品、环境与材料实验中，我们常把体系放在恒温恒压环境里观察。这时若还每次都追着“体系加环境”的总熵算，既麻烦又容易漏项。吉布斯自由能把这笔账合并到体系自身，给出一个更顺手的方向判据；化学势则把这把“方向尺”细化到每一种组分，解释物质为何迁移、何时停止迁移。

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1. 为什么“放热”还不够：把两笔账放到同一张表上

假设你在设计一个常温下的材料合成步骤。反应放热，$\Delta H\lt 0$；看起来体系把能量交给环境，似乎应该马上往产物方向走。可如果产物排列得更整齐、体系熵显著降低，环境获得的热量未必足以补偿这种“可分配状态数”的减少。只盯着 $\Delta H$，就像只看支出、不看另一笔收入，结论会失真。

对平衡态热力学量，定义（这个定义本身不要求过程恒温恒压）

$$G=H-TS$$

因此同温度下过程的变化为

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

这里 $G$ 是吉布斯自由能，单位常用 $\mathrm{J}$；摩尔反应量常以 $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 表示。$T$ 必须用热力学温度（K），不是摄氏温度。这个式子不是在说“熵就是 $TS$”，而是在指定的恒温恒压条件下，把焓变和熵变对方向的共同影响压缩成一个量。

你可能会这样想：既然式子里有减号，那是不是 $\Delta H$ 小、$\Delta S$ 大就永远好？先别急着背。四种符号组合要逐个过一遍。表中温度判断仅限于相关物相存在且焓变、熵变保持所列符号的温区；跨相变或很宽的温区须重新求值：

注意，这是个常见陷阱：把“$\Delta G\lt 0$”读成“反应一定很快”。木材燃烧的总体 $\Delta G$ 在常温下可以为负，但断键、形成过渡态仍需要跨越活化能；没有点火，速率可能小到几乎观察不到。催化剂能改变达到平衡的快慢，却不因而改变同一始末状态的 $\Delta G$。热力学像一张地形图，告诉你下坡朝哪里；动力学才讨论路上有没有陡坎、多久走到。

先把温度拖到不同位置，看看符号相同的 $\Delta H$、$\Delta S$ 为什么会给出不同的温区结论。读完结果，再回到上面的四格表复盘一次，不要把“高温有利”错说成“高温一定更快”。

例题：熔化为什么有时要等温度

设某固体熔化近似有 $\Delta H_{\mathrm{fus}}=6.00\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，$\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{f}\mathrm{u}\mathrm{s}}=20.0\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{}$，估算在什么温度附近两相可处于平衡；并判断 和 时“固体 液体”这一方向的 符号。

2. $\Delta G$ 不只是“能不能走”：它还给可用功设上限

现在换一个更工程化的困境。燃料电池中氢和氧反应会放出能量；如果这部分能量只把活塞推开，它表现为体积功；如果装置把其中一部分转成电能，才是我们通常想取走的“有用功”。那么，热力学最多允许取走多少？

在恒温恒压下，若体系从初态到终态以可逆方式进行，且把除体积功以外、由体系对外输出的功记作 $W'_{\max}$，有

$$W'_{\max}=-\Delta G$$

所以对一个 $\Delta G\lt 0$ 的过程，$-\Delta G$ 是理论上的最大非体积功输出。真实装置有电阻、传热温差、混合和摩擦等不可逆性，实际输出通常小于这个上限。反过来，若要让一个 $\Delta G\gt 0$ 的过程按所写方向发生，至少需要以非体积功等形式提供能量；这正是电解等过程需要外加电能的热力学原因之一。

你可能会卡在这里：反应焓 $\Delta H$ 也是能量变化，为什么不直接把 $-\Delta H$ 当作最大电功？因为恒温恒压过程中，体系还会和环境交换热，熵项对应的那部分能量并不都能被定向地转成功。只有把环境熵变一并纳入，才得到可用功的上限 $-\Delta G$。

一个小检查：谁在改变，谁没改变？

某过程在恒温恒压下 $\Delta G=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。请先停一下：它最多可对外输出多少非体积功？若改用催化剂，$\Delta G$ 会变吗？

答案是可逆极限下最多输出 $40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 的非体积功；催化剂不改变始态、终态和这个 $\Delta G$，只可能改变过程接近该状态的速度。很多人把“更快拿到电”误当成“总的自由能更多”，这正是把动力学和状态函数混在了一起。

3. 总自由能无法回答“哪一种物质想走”：化学势登场

把一杯乙醇—水混合液再滴进一滴乙醇，$G$ 会变；但此时既有乙醇也有水，直接拿总 $G$ 除以总物质的量，得到的平均值并不能告诉你“新增这一点乙醇”对体系自由能的边际影响。多组分体系需要一个更细的量。

对含有多种组分的体系，吉布斯自由能的基本微分式写成

$$dG=-S\,dT+V\,dp+\sum_i\mu_i\,dn_i$$

其中组分 $i$ 的化学势定义为

$$\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,\,p,\,n_{j\ne i}}$$

这句话要慢慢读：温度、压强和其他组分的物质的量都固定，只增加极少量组分 $i$，总 $G$ 的变化率就是 $\mu_i$。它的单位是 $\mathrm{J\,mol^{-1}}$，因此可把它看作组分 $i$ 的。对纯物质，化学势等于该物质的摩尔吉布斯自由能；对混合物，不能把任一组分的化学势简单替换为整个混合物的平均摩尔 。

为什么要把“其他组分的量固定”写在下标里？想象往盐水中加少量水：若同时改变盐的量、温度或压强，$G$ 的改变就混进了多种原因，无法归给“加水”这一件事。偏导数的固定条件不是数学装饰，它是在实验和计算中把一件事说清楚的边界。

从模型式子看组成的影响

对于理想气体混合物，组分 $i$ 可写为

$$\mu_i=\mu_i^{\circ}(T)+RT\ln\frac{p_i}{p^{\circ}}$$

对于理想溶液中的组分，也常写成

$$\mu_i=\mu_i^*(T,p)+RT\ln x_i$$

$p_i/p^{\circ}$ 和 $x_i$ 都是无量纲量；$\mu_i^{\circ}$、 分别是相应标准状态或指定纯液体参考状态下的参考值。这里的要点不是背两个长得像的公式，而是看清：在温度一定时，理想模型中同一组分的分压或摩尔分数升高， 项增大，化学势也增大。实际溶液偏离理想时，要用活度取代这些理想近似；本章先不把活度系数的计算提前搬进来。

现在自己拨动组成：当 $0\lt x_i\lt 1$ 时，$\ln x_i\lt 0$，可化学势会不会也随着 $x_i$ 增大而降低？先给出判断，再用曲线核对。注意，负的是相对参考态的对数项；随 增大， 是上升的。

4. 物质什么时候停止迁移：不是浓度相等，而是化学势相等

两个容器之间有一条只允许组分 A 通过的通道。左边的 A 的化学势为 $\mu_\mathrm{A}^{(\alpha)}$，右边为 $\mu_\mathrm{A}^{(\beta)}$。若有 $dn$ 的 A 从左边移到右边，在恒温恒压下总吉布斯自由能的变化是

$$dG=\left[\mu_\mathrm{A}^{(\beta)}-\mu_\mathrm{A}^{(\alpha)}\right]dn$$

若左边更高，即 $\mu_\mathrm{A}^{(\alpha)}\gt \mu_\mathrm{A}^{(\beta)}$，那么 $dG\lt 0$，A 自发从左向右迁移。迁移不会无限继续；对可互相接触并允许 A 迁移的两相，平衡条件是

$$\mu_\mathrm{A}^{(\alpha)}=\mu_\mathrm{A}^{(\beta)}$$

这解释了许多看似不同的现象：气体会在可连通空间中扩散，液体会发生蒸发或凝结，溶质会在可透过它的膜两边重新分配。以食品腌渍为例，盐在水相中会扩散，但真正的平衡判据不是“左右盐浓度必然相同”，而是在给定温度、压强和相组成下，盐的化学势相等。若膜只允许水通过、或两侧存在不同溶剂环境，能迁移的组分和相应条件都变了，不能偷换成一个“浓度相等”的口诀。

你可能会问：既然平衡时 A 的化学势相等，A、B 两种物质的化学势也应彼此相等吗？不对。平衡条件比较的是同一组分在可接触各相中的化学势：$\mu_\mathrm{A}^{(\alpha)}=\mu_\mathrm{A}^{(\beta)}$，${\mu }_{\mathrm{B}}^{(\alpha )}={}_{}^{}$。A 与 B 是不同物质，通常没有理由让 等于 。

把两侧条件调成不一样，再打开通道。请特别观察箭头的依据是“同一组分的 $\mu$ 差”，不是容器里所有物质的总量差；这就是后续学习多相平衡、溶液与化学反应平衡时不断会用到的语言。

下一章要把这些语言用于化学反应本身。反应物和产物各自的化学势如何合成反应的 $\Delta_rG$？为什么平衡时不再有净反应？届时会用同一套“自由能下降到不能再降”的逻辑，把方向、限度和反应平衡常数连接起来。

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章末练习：把“方向尺”用在条件上

1

在恒温恒压、只考虑体积功的条件下，某过程的 ΔG\lt 0，最恰当的结论是（ ）

A.该过程一定在极短时间内完成B.该过程按所写方向在热力学上有自发趋势C.该过程一定放热D.该过程一定能输出等于 −ΔH 的电功

2

对恒温恒压下的过程，关于 ΔG=ΔH−TΔS 的说法正确的是（ ）

A.计算时 T 应使用 KB.ΔHlt 0、ΔSgt 0 时所写方向在任意温度下均有 ΔGlt 0C.ΔHgt 0、ΔSgt 0 时低温比高温更有利D.ΔHlt 0、ΔSlt 0 时可能存在低温有利、高温不利的情形

提交

3

在恒温恒压下给一个反应加入催化剂，会使该反应的 ΔG 变得更负，因此平衡位置改变。

正确错误

4

在恒温恒压下，若可逆过程最多可由体系对外输出 15.0 kJ 的非体积功，则该过程的 ΔG 为 ____ kJ。

提交

练习 5｜先统一单位再谈温度

某过程近似有 $\Delta H=12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$、$\Delta S=40.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$。在上述近似适用的前提下，求 的温度，并判断 时该过程按所写方向是否有热力学自发趋势。

展开计算与复盘

先换单位：$\Delta H=12000\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$。令 $0=\Delta H-T\Delta S$，得 $T=12000$。在 ，，所以所写方向没有热力学自发趋势。这里是正焓变、正熵变的组合，升温才会使 足以抵消焓变。若忘记把 kJ 换成 J，会误得 0.300 K，这是单位报警器在提醒你重算。

练习 6｜迁移的对象要说对

在温度和压强相同的两相 $\alpha$、$\beta$ 之间，组分 A 可自由迁移，且 $\mu_\mathrm{A}^{(\alpha)}\gt \mu_\mathrm{A}^{(\beta)}$。判断 A 的净迁移方向；达到平衡时应满足什么条件？为什么不能据此写出 ？

展开判断

让少量 A 从 $\alpha$ 移到 $\beta$，有 $dG=[\mu_\mathrm{A}^{(\beta)}-\mu_\mathrm{A}^{(\alpha)}]dn\lt 0$，因此 A 的净迁移方向是从 到 。平衡时满足 。这个等式比较的是同一种 A 在两相中的化学势；B 是另一种组分，它也有自己在各相间的平衡条件，不能把不同组分的化学势强行相等。