分子动理论、布朗运动与分子力 | 自在学

第 1 章　分子动理论、布朗运动与分子力

一滴墨水落进清水里，即使没人搅动，蓝色也会慢慢散开；两块表面处理得十分干净的铅柱紧压后，甚至能吊起重物。一个现象像在说“内部一直在乱动”，另一个现象又像在说“内部彼此拉得很紧”。看不见的微观世界，为什么能在宏观上留下这么清楚的痕迹？

这正是分子动理论要解决的问题。它不是把所有物质简单想成一堆小球，而是用三个彼此关联的观点搭起模型：物质由大量微观粒子组成；这些粒子永不停息地做无规则运动；粒子之间存在相互作用力。本章从“有多小、有多少”开始，再沿着扩散和布朗运动寻找运动的证据，最后研究分子力怎样随距离变化。

一、从一滴水走进微观世界

1. 分子很小，但不能只会背数量级

高中热学里常把构成物质并保持其化学性质的最小微粒称为分子。金属、稀有气体等物质常由原子直接构成，离子晶体由离子构成；为了叙述方便，分子动理论中的“分子”有时也泛指这些构成物质的微观粒子。

若把分子看作球形，多数分子直径的数量级约为 $10^{-10}\ \mathrm{m}$ 。这句话说的是“数量级”，不是说所有分子的直径都恰好等于 $1.0\times10^{-10}\ \mathrm{m}$ 。把厘米直接换成米还比较直观，可到了 $10^{-10}$ ，人的感觉就不灵了：把一个直径约 $10^{-10}\ \mathrm{m}$ 的分子放大到直径 $1\ \mathrm{mm}$ ，线度放大了约一千万倍。

从一滴水逐级进入分子尺度的示意图

分子不仅小，宏观物体中分子的数量还极大。连接“多少摩尔”和“多少个粒子”的桥梁是阿伏加德罗常数：

N_{\mathrm A}=6.02\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}

若物质的量为 $n$ ，粒子数为 $N$ ，则

N=nN_{\mathrm A}

例如 $18\ \mathrm g$ 水约为 $1\ \mathrm{mol}$ ，所含水分子约为 $6.02\times10^{23}$ 个。注意， $N_{\mathrm A}$ 的单位是；说“阿伏加德罗常数就是个”会漏掉它与物质的量之间的关系。

阿伏加德罗常数连接宏观量与微观量

2. 宏观量怎样换算成微观量

题目通常不会直接告诉你物质的量，而会给质量 $m$ 、体积 $V$ 、密度 $\rho$ 和摩尔质量 $M$ 。先统一单位，再找到物质的量，关系就顺了：

n=\frac{m}{M}=\frac{\rho V}{M},\qquad N=\frac{m}{M}N_{\mathrm A}=\frac{\rho V}{M}N_{\mathrm A}

一个分子的质量为

m_0=\frac{M}{N_{\mathrm A}}

做微观估算时，最好把计算拆成“样品有多少摩尔”和“每摩尔有多少个粒子”两步。比如 $1.00\ \mathrm L$ 水的密度取 $1.00\times10^3\ \mathrm{kg/m^3}$ ，质量就是 $1.00\ \mathrm{kg}$ 。水的摩尔质量为，所以物质的量约为，分子数约为

N=55.6\times6.02\times10^{23}\approx3.35\times10^{25}

这个数远比日常计数对象大，也解释了为什么少量分子的偶然行为通常不会让宏观物体“乱跳”：宏观现象往往是极大量分子的统计结果。

对于固体和液体，分子排列较紧密，可以用

V_0=\frac{M}{\rho N_{\mathrm A}}

估算一个分子所占体积。若再把分子理想化为球体，便有

V_0=\frac{\pi d^3}{6},\qquad d=\sqrt[3]{\frac{6V_0}{\pi}}

现在先想一个容易踩坑的问题：把同样的计算直接用于气体，得到的 $V_0$ 能叫“气体分子的体积”吗？不能。气体分子之间的空隙远大于分子本身， $M/(\rho N_{\mathrm A})$ 表示的是一个分子平均占据的空间。若把这份空间近似成小立方体， $\sqrt[3]{V_0}$ 估算的是分子间平均距离，不是分子直径。

微观量估算最常见的三处错误是：摩尔质量仍用克每摩尔而其他量已经用国际单位；把物质的量 $n$ 与分子数 $N$ 混成同一个量；把气体分子平均占据的空间误当成分子本身的体积。动笔前先写单位，往往比多背一道公式更可靠。

还有一个细节常被忽略：题目给“某物质的摩尔质量”时，要先看所数的是分子、原子还是离子。例如求水分子数，按 $\mathrm{H_2O}$ 的摩尔质量计算；若问水中氢原子数，还要在水分子数基础上乘 $2$ 。阿伏加德罗常数负责把“摩尔”换成指定微粒数，却不会替你判断一个化学式中含几个目标粒子。

二、油膜法：看不见分子，怎样量出它的大小

1. 把三维小球转化成一层薄膜

尺子量不到单个油酸分子，但可以量一滴油的体积和它铺开的面积。设一滴油酸酒精溶液中纯油酸的体积为 $V_{\text{油酸}}$ ，油酸在水面上充分散开，形成紧密排列的单分子层，面积为 $S$ 。把每个油酸分子近似看成球形，薄膜厚度就近似等于分子直径：

d=\frac{V_{\text{油酸}}}{S}

这一步看似简单，背后有三项理想化：油酸分子视为球形；油膜是单分子层；分子紧密排列、分子间空隙忽略。实验测得的是模型意义下的估测值，而不是用显微镜读出的精确直径。

油膜法的俯视方格计数与单分子层侧视模型

2. 每一步都在为公式里的 $V$ 和 $S$ 服务

纯油酸直接滴在水面上，一滴所含分子太多，铺开的面积可能超过浅盘，所以先用酒精按已知体积比稀释。酒精容易挥发，油酸则留在水面上形成油膜。实验的计算链条是：

V_{\text{每滴溶液}}=\frac{V_{\text{若干滴溶液}}}{k}

若油酸在溶液中的体积分数为 $c$ ，则

V_{\text{油酸}}=cV_{\text{每滴溶液}}

在水面均匀撒一层薄薄的爽身粉，把一滴溶液靠近水面滴下。待酒精挥发、油膜形状稳定后描下轮廓，再放到方格纸上估面积。轮廓内超过半格的通常计一格，不足半格的舍去，最后用格数乘每格面积。

来看一组完整数据： $1.00\ \mathrm{mL}$ 溶液共 $100$ 滴，油酸体积分数为 $1/1000$ ，一滴形成的油膜面积为 $200\ \mathrm{cm^2}$ 。一滴溶液体积为 $1.00\times10^{-8}\ \mathrm{m^3}$ ，其中纯油酸体积为；油膜面积是，所以

d=\frac{1.00\times10^{-11}}{2.00\times10^{-2}}\ \mathrm m =5.00\times10^{-10}\ \mathrm m

结果落在 $10^{-10}\ \mathrm m$ 数量级，说明数量级合理。若算出几毫米，不要急着怀疑分子长大了，先检查毫升、立方厘米和平方米的换算。

3. 误差不靠死记，盯住 $d=V/S$

你可能会这样想：油膜没有完全展开，只是“实验做得不好”，偏大偏小只能背答案。其实只要判断代入的 $V$ 和测得的 $S$ 怎样变化即可。

油膜未充分展开，测得 $S$ 偏小， $d$ 偏大。
把油酸酒精溶液体积当作纯油酸体积，代入的 $V$ 过大， $d$ 偏大。
估面积时把许多不足半格的方格都算作整格， $S$ 偏大， $d$ 偏小。
测定一定体积溶液的滴数时少记了滴数，算得每滴体积偏大， $d$ 偏大。
溶液放置过久、酒精挥发使实际浓度增大，却仍按原浓度计算，代入的纯油酸体积相对实际值偏小，所得偏小。

实验题的得分点不只在最后一个数。配制比例、每滴体积、纯油酸体积、方格面积以及单位换算构成完整证据链；跳过中间量直接报直径，往往也把错误藏了起来。

三、扩散：没有人搅拌，物质为什么会混合

打开香水瓶，稍远处过一会儿也能闻到气味；把墨水滴入静置的水中，颜色边界逐渐模糊。这类相互接触的不同物质彼此进入对方的现象叫扩散。扩散能发生在气体、液体和固体中，只是所需时间往往差别很大。

扩散不是一团物质整体向某个方向搬家。微观粒子不断改变运动方向，大量粒子从高浓度区域跑向低浓度区域，也有粒子反向运动；由于两边粒子数量不同，统计结果表现为浓度差逐渐减小。最后宏观看起来均匀了，分子也没有停下。

相同时间内墨水在冷水和热水中的扩散对比

温度升高，扩散通常加快，因为分子热运动更剧烈。注意，这是个统计结论，不等于“升温后每一个分子在每一时刻都比原来快”。若烧杯里存在明显温差，液体还可能产生对流；若用玻璃棒搅拌，则出现宏观流动。对流和搅拌也能让颜色迅速混合，却不能被拿来当作扩散本身的直接证据。理想对照实验应尽量让两杯水静置，并在相同条件下比较。

这里可以先做一个判断：盐在水中完全均匀后，扩散是否结束？若把“结束”理解为宏观浓度不再变化，可以说系统达到均匀状态；若把它理解为微粒停止运动，就错了。均匀状态下各方向的微粒交换在统计上彼此抵消，动态过程仍在继续。

扩散还提醒我们区分“观察到的事实”和“建立的微观解释”。肉眼直接看到的是颜色或气味的分布发生变化，不是看见单个分子走过一条路线。不同温度下扩散快慢的可重复差异、固液气中普遍出现的相互渗入等事实共同支持分子无规则运动的观点。答题时若把“墨水分子向四周做匀速直线运动”写成观察结论，就把模型说得过头了：分子会频繁碰撞，单个分子的方向不断改变，宏观上只能讨论大量粒子的统计效果。

四、布朗运动：显微镜下乱跑的究竟是谁

1. 位置折线不是分子的轨迹

把少量墨汁充分稀释，用显微镜观察其中的小炭粒，会看到小颗粒不停地无规则移动。每隔相同时间记下同一颗粒的位置，再用直线连接，便得到一条杂乱折线。这种悬浮在液体或气体中的微粒所做的无规则运动，叫布朗运动。

先把最关键的误区堵住：做布朗运动的是悬浮微粒，不是液体分子。显微镜能看到的小炭粒比液体分子大得多。图中的折线也不是颗粒的真实轨迹，它只连接了若干离散时刻的位置；两次记录之间，颗粒已经经历了更多细碎、曲折的运动。

液体分子不均衡撞击悬浮微粒及等时位置记录

2. 为什么颗粒越小，运动反而越明显

悬浮微粒周围每时每刻都受到大量液体分子的撞击。颗粒较大时，各个方向的撞击很多，合起来比较容易相互抵消；颗粒较小时，同一瞬间各方向撞击的不平衡更明显，而且较小质量也更容易改变运动状态，于是观察到的无规则运动更显著。温度越高，分子热运动越剧烈，布朗运动通常也越明显。

如果温度降到 $0\ ^\circ\mathrm C$ ，布朗运动会不会自动停止？不会。 $0\ ^\circ\mathrm C$ 不是分子热运动停止的温度；只要悬浮微粒仍处在可流动介质中，分子撞击就仍会发生。题目若说“温度越低越不明显”，可以成立；若直接推出“到零摄氏度完全停止”，就是把摄氏温标的零点误当成运动的终点。

扩散、布朗运动和分子热运动很容易串台，可以这样分清：

现象	直接运动的主体	能否直接用普通光学显微镜看到主体	说明什么
扩散	构成物质的微粒	通常不能	分子在做无规则运动
布朗运动	悬浮微粒	可以	间接反映介质分子的无规则运动
分子热运动	大量分子、原子或离子	通常不能	温度越高，总体运动越剧烈

五、无规则不等于没规律：分子速率的统计分布

同一温度下，大量气体分子不断碰撞，有的运动快，有的运动慢，同一个分子的速率也会随碰撞改变。“无规则”说的是无法逐个预言分子的运动，却不等于大量分子的整体表现毫无规律。

在分子速率分布图中，横轴表示速率 $v$ ，越向右速率越大；纵轴表示某个等宽速率区间内分子的相对数量或所占比例。曲线越高，表示落在该速率区间的分子越多，并不是某个分子“位置更高、速度更大”。同一温度下，速率分布通常呈现中间多、两头少：中等速率的分子占多数，很慢和很快的分子都存在，但占比较小。

温度升高时，分布整体向较高速率方向移动，平均速率增大，高速率分子的占比增加。注意，这仍是统计结论：不能据此断言每一个分子都加速。两条曲线相交也不矛盾，因为一部分速率区间的占比减少，另一些区间的占比增加，而分子总数并未凭空改变。

现在自己判断：同种气体的甲、乙两条速率分布曲线中，乙的主要分布区域更靠右，哪一状态温度更高？应是乙。判断依据是整体分布和平均速率向较大值移动，不能只抓住某一个速率点或曲线峰值的高低。

从高考复习角度看，常见失分一是把运动主体写错：扩散、布朗运动和分子热运动的主语不能互换；二是把统计规律写成“升温后所有分子都变快”。阅卷看重的是“平均速率增大、分布向高速率方向移动”，而不是对每个分子作绝对判断。

六、分子之间既“拉”又“推”

1. 只讲引力解释不了难压缩，只讲斥力解释不了能成形

两块铅柱的端面削平、压紧后能结合在一起，说明距离足够小时分子间的吸引作用不可忽略；固体和液体又很难被继续压缩，说明距离很小时存在强烈的排斥作用。于是分子间作用力的图景不能是“有时只有引力，有时只有斥力”，而应是引力和斥力同时存在，通常所说的分子力是二者的合力。

设两个分子的平衡距离为 $r_0$ ，其数量级约为 $10^{-10}\ \mathrm m$ 。为了读图方便，规定斥力方向为正、引力方向为负：

当 $r<r_0$ 时，斥力大于引力，合力表现为斥力；
当 $r=r_0$ 时，引力和斥力大小相等，合力为零；
当 $r>r_0$ 时，引力大于斥力，合力表现为引力；

分子引力、斥力和合力随距离变化的定性图像

这里有一句值得慢慢读：随着 $r$ 增大，引力和斥力都减小，只是斥力减小得更快。不能说“ $r>r_0$ 后斥力消失，只剩引力”，也不能说“ $r<r_0$ 后引力不存在”。变化的是谁占优势，合力才因此改变性质。

读分子力图像时还要防一个“只看正负、不看大小”的陷阱。若规定斥力为正，曲线在横轴上方只说明合力表现为斥力，在横轴下方只说明合力表现为引力；纵坐标的绝对值才表示合力大小。合力从零变成负值，可能是引力逐渐占优；继续增大距离后，曲线又趋近横轴，则说明合力虽然仍表现为引力，大小却正在减小。因此，“始终表现为引力”和“引力大小始终增大”完全不是一回事。

2. 从箭头判断合力，不靠“靠近就斥、远离就引”的口号

不同分子间距对应的合力方向与宏观压缩拉伸

把一个分子固定在左边，另一个放在右边。当 $r<r_0$ ，右侧分子受到的合力向右，把它推离左侧分子；当 $r>r_0$ ，右侧分子受到的合力向左，把它拉向左侧分子。两个分子所受作用力大小相等、方向相反，符合牛顿第三定律。

“距离很远时表现为引力”还缺一个适用提醒：距离继续增大后，引力也会迅速减弱，在高中模型中可近似忽略。分子力是短程作用，不能把它画成像万有引力那样在宏观远距离上仍然明显。

宏观材料中相邻分子的距离并不都固定为同一个值，分子也在运动，因此不能用一对分子的瞬时受力图机械替代整个物体的复杂状态。不过，当物体受到轻微拉伸时，平均间距增大，吸引作用会形成阻碍拉伸的恢复趋势；受到轻微压缩时，平均间距减小，排斥作用会形成阻碍压缩的趋势。这能帮助我们建立弹性形变的微观直觉，但计算弹簧的劲度系数仍需宏观规律，不能从本章的定性曲线直接读出。

本章的推理线索可以压缩成一条链：用阿伏加德罗常数连接宏观量和微观量；用油膜单分子层模型把微小长度转化为可测的体积与面积；用扩散和布朗运动为分子热运动提供证据，再用速率分布认识大量分子的统计规律；最后用引力与斥力的合成解释分子间距改变后的恢复趋势。每个结论都带着模型和适用条件，离开条件只背一句话，最容易在新情境中失效。

现在回看开头的矛盾就通了：物体能保持一定形状，离不开适当距离处分子间的吸引；物体又不能被无限压缩，是因为间距变得过小时斥力迅速占据优势。下一章将继续追问：既然分子不停运动、彼此又有作用力，它们的动能和相互作用对应的能量怎样组成物体的内能？

课后练习

关于阿伏加德罗常数，下列说法正确的是哪一项？

已知某固体的摩尔质量M、密度ρ和阿伏加德罗常数NA，下列关系正确的是哪些？

用M/(ρNA)求得某气体中一个分子平均占据的空间后，开立方所得长度就是气体分子的直径。

18 g水的摩尔质量为18 g/mol，则这份水的物质的量为1 mol，所含水分子数约为 ____ 个。

油膜法实验中，油膜没有充分展开便描下轮廓，其他操作正确，则测得的分子直径怎样变化？

关于油膜法估测油酸分子大小，下列说法正确的是哪些？

下列现象中，属于布朗运动的是哪一项？

同种液体中悬浮着不同小颗粒，关于布朗运动的观察，下列判断正确的是哪些？

两分子间距离大于平衡距离r₀时，分子间只存在引力，斥力已经消失。

规定斥力方向为正。两分子间距离由略小于r₀增大到r₀时，关于合力的判断正确的是哪一项？

同种气体从较低温度升到较高温度，关于分子速率分布的变化，下列判断正确的是哪些？

18.0\times10^{-3}\ \mathrm{kg/mol}

d

d

第 1 章 分子动理论、布朗运动与分子力