第 6 章 热力学第二定律与能量转化方向
刚倒好的热水会慢慢变凉，运行中的冰箱却能让箱内保持低温；自行车捏闸后会停下，刹车片同时变热，但从没见过发热的刹车片自行降温，把自行车重新推回原来的速度。这里有个值得较真的问题：这些过程都符合能量守恒，为什么有些会自然发生，反过来却不会自然发生？
上一章的热力学第一定律像一本能量账本，告诉我们能量不会凭空产生或消失。不过，账目对得上，并不代表过程一定能发生。自然过程还受另一条规律约束——它不仅问“能量有多少”，还要问“能量往哪个方向转化”。这正是热力学第二定律要回答的问题。
一、自然过程为什么有方向
1. 热传导会自己“掉头”吗
把一杯热水放在较冷的房间里，水把能量传给杯壁和空气，最后各处温度趋于一致。若把录像倒放，你会看到房间里的空气自发把热量集中送回杯中，使已经冷却的水重新变热。画面并不违反“总能量守恒”，可现实中谁也等不到这样的事情发生。
大量事实告诉我们：在没有外界影响时，热量会自发地从高温物体传到低温物体，直到达到热平衡。温差像是这个过程的“推动条件”，温差消失后，宏观上的净传热也就停止了。
注意措辞中的两个字：自发。热量并非绝对不能从低温处传向高温处，冰箱、空调和热泵天天都在完成这件事；但它们需要压缩机工作，要消耗电能，并且会向环境放出更多热量。也就是说，反向传热不是单独发生的，它伴随着外界做功等其他影响。
“热量不能从低温物体传到高温物体”少了“自发地”，表述不严谨。判断一个过程是否受热力学第二定律禁止，必须把系统和外界一起看，并检查它是否产生了其他影响。
现在先想一想：冬天开启空调制热，室外温度较低，热量却能被送进较暖的室内，这是不是推翻了热传导的方向性？并没有。空调运行时消耗了电能，室外到室内的传热不是孤立发生的；若把电源切断，热量仍只会自发地从温暖的室内传向寒冷的室外。
这种“正向能自然发生，反向过程必须附带代价”的特点，叫作自然过程的方向性。实际宏观热过程通常是不可逆的：这里的“不可逆”并非说任何手段都不能让系统回到原状态，而是说系统和外界不能在不留下任何变化的情况下同时完全复原。
2. 摩擦生热为什么不会自行倒放
让滑块沿粗糙桌面运动，滑块逐渐停下，接触面温度略有升高。若把滑块和桌面看作一个系统，滑动摩擦使系统的机械能减少，内能增加。能量没有丢，只是从规则、集中的机械运动转入大量分子的无规则运动。
你可能会追问：分子一直在碰撞，某一刻它们会不会恰好同向用力，把滑块重新推出去？单个分子的运动确实不断变化，微观运动规律也没有规定每次碰撞只能“耗散”机械能；可一个宏观物体含有的分子数极其巨大，要它们的无规则运动同时配合成同一方向的宏观运动，概率小到实际不可能观察到。于是宏观上只见机械能自发转化为内能，不见内能全部自发还原成原来的机械能。
这也解释了一个容易混淆的判断：机械能可以全部转化为内能，例如物体在水平粗糙面上最终停下；但想从一个物体的内能中取出能量，并把它全部变成机械功而不留下其他影响，却做不到。两句话不矛盾，关键在“自发”“全部”和“不产生其他影响”。
生活中的扩散也有相同方向。打开香水瓶，气味会散到整间屋子；把隔板抽掉，两种气体会混合。它们不会自发重新聚拢、分开。热传导、扩散、摩擦耗散看似不同，都揭示出宏观自然过程具有确定的方向。
二、热力学第二定律怎样把方向说清楚
1. 从冰箱看克劳修斯表述
冰箱的箱内是低温端，房间是高温端。制冷剂在箱内蒸发吸热，压缩机对制冷剂做功，制冷剂再到箱外冷凝放热。若箱内每段时间吸收热量 ，压缩机做功 ，向房间放出的热量为 ，能量守恒给出
因此摸冰箱背后的散热器常会觉得发热：它排出的不只是从箱内搬出的热量，还包括压缩机做功转化来的能量。
由此可以准确理解热力学第二定律的一种常见表述，也叫克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传到高温物体。这里不是否定冰箱，而是强调若想实现反向传热，就必须引起外界变化，例如消耗电能。
顺便做个小判断：把冰箱门长时间敞开，能不能让密闭房间整体降温？先别只盯着箱内吹出的冷气。冰箱从房间的一部分吸热，又通过散热器向同一个房间放出 ，净结果是压缩机消耗的电能转化为房间内能，房间整体反而会略微升温。这类题的失分点常不是公式，而是系统边界画得太小，只看见“冷端吸热”，漏掉“热端放热”和外界做功。
2. 从热机看开尔文表述
蒸汽机、汽轮机和燃气轮机都属于热机。热机循环工作时，从高温热库吸收热量 ，对外做功 ，同时向低温热库放出热量 。一个循环后工作物质回到初态，内能变化为零，所以
你可能会提出一个漂亮方案：既然账本只要求 ，把 设计成零，不就能把吸收的热量全部变成功了吗？单看第一定律，这个等式确实能配平；问题在于它企图循环地从单一热库取热并全部做功，同时不产生其他影响。这样的装置不可能实现。
热力学第二定律的另一种常见表述，也叫开尔文表述：不可能从单一热库吸收热量，使之完全变为有用功，而不产生其他影响。要点不是“热量永远不能全部变成功”。例如一定质量理想气体等温膨胀时，内能不变，吸收的热量可以等量转化为它对外做的功；但气体体积增大了，系统没有完成循环，留下了其他影响。若要让气体回到初态，还必须进行后续过程，整套循环不能只有从单一热库吸热并全部做功这一种效果。
“任何情况下热量都不能全部转化为功”是错误的；“循环工作的机器不可能从单一热库吸热并把它全部变成功，而不产生其他影响”才抓住了限制条件。题目出现“一个循环后”“单一热库”“唯一效果”时，要把这些词连起来判断。
3. 两种表述说的是同一件事
克劳修斯表述谈传热，开尔文表述谈热功转换，表面上像两条独立规则，其实它们等价。可以用反证的思路理解。
假设有一台装置能不消耗功，就把热量从低温物体送到高温物体。让一台普通热机在高、低温热库之间工作，再用这台“免费制冷机”把热机排向低温热库的热量原样送回高温热库。两台装置合起来，低温热库没有净变化，整体唯一效果就变成从一个高温热库吸热并全部做功，这违反开尔文表述。
反过来，若有热机能从单一热库吸热并全部做功，就可用这份功驱动一台普通制冷机。组合装置不再需要外界输入功，唯一效果是把热量从低温处送到高温处，这又违反克劳修斯表述。破坏任何一种表述，都会连带破坏另一种，因此它们描述的是同一条自然规律。
高考判断题常把一个限定词偷偷删掉：把“不能自发传热”改成“不能传热”，把“不能完全变成功而不产生其他影响”改成“不能完全变成功”。遇到这种题，先检查能量是否守恒，再检查过程方向；只用第一定律作判断，往往只能排除第一类永动机，却挡不住下面这种更隐蔽的设想。
三、第二类永动机为什么也不可能
第一类永动机企图不消耗能量却不断对外做功，直接违反能量守恒。第二类永动机更会“做账”：它不声称创造能量，而是设想从海水、空气或其他单一热库中不断吸热，并把吸收的热量全部转化为功，不产生其他影响。
例如一艘船若能从周围海水吸热，将这部分能量全部转化为螺旋桨的机械功，海水稍微降温，船就可一直航行。能量收支看上去平衡，所以它不违反第一定律；但它把分散的内能无条件、循环地全部变成有序机械能，违反了热力学第二定律，因此仍不可能制成。
区分两类永动机：第一类永动机制造能量，违反能量守恒；第二类永动机不制造能量，却企图让热功转换突破方向限制，违反热力学第二定律。说第二类永动机“效率不够高”太轻了，它不是工艺暂时落后，而是原理上不可能。
现在判断三个方案。电热器把电能几乎全部转化为内能，可以实现；摩擦使机械能全部转化为内能，也可以实现；热机循环地从单一热库吸热并全部对外做功且无其他影响，不能实现。陷阱在于把三种“全部转化”混成一句话。第二定律限制的是特定方向和完整效果，不是笼统禁止所有百分之百的能量转化。
四、用熵理解“为什么总朝这个方向走”
1. 从有序到更可能的状态
在盒子中央放一块隔板，所有小球起初都在左半边。抽掉隔板后，小球会碰撞、扩散，很快分布到整个盒子。若只看少数几个小球，它们偶尔都回到左边并不奇怪；若小球数多得像宏观物体中的分子数，要所有小球同时回到左边，可能性就低得无法等待。
热力学用熵描述系统的无序程度。高中阶段可以这样把握：在宏观条件允许的各种微观排列中，对应方式越多、越常见的宏观状态，熵通常越大。气体占满整个容器，比全部挤在一角可实现的微观排列多得多；冷热物体达到温度均匀的状态，也比能量偶然集中回某一处更常见。
对于孤立系统，没有物质和能量同外界交换，熵增加原理表述为：在自然过程中，孤立系统的总熵不会减小。不可逆过程向前发生时，总熵增加；理想可逆过程可以保持总熵不变。我们只需用它判断宏观过程方向，不在这里引入大学热力学中的熵变积分、卡诺循环和复杂计算。
“不会减小”不等于任何局部都只能越来越乱。冰箱内部温度降低、结晶时粒子排列变得更有序、生物体维持有序结构，这些局部熵都可能减小；但它们不是孤立系统。冰箱向房间放热并消耗电功，结晶会向环境放出热量，生命活动需要不断从外界获得能量并向外界排放能量和物质。把系统与环境合起来看，总熵仍不减少。
你不妨先回答：房间的一角偶然变冷，另一角同时变热，能量仍守恒，为什么通常看不到？因为能量守恒只管总量，而均匀分散对应的微观方式远多于能量重新集中。宏观过程从较不可能的状态走向较可能的状态，这种统计上的巨大优势表现为稳定的方向性。
2. 不可逆不等于“绝对无法复原”
碎杯子可以被重新熔制成玻璃杯，混合气体也可以用设备分离，冷水可以用加热器重新加热。看到这些例子，有人会说“原过程不是可逆了吗？”这里混淆了“恢复某个物体的状态”和“让系统与外界都不留痕迹地复原”。
重新制杯、分离气体、加热冷水都需要设备工作并消耗能量，外界发生了变化；它们不是原过程的自发倒放。热力学所说的不可逆，正是强调完整世界的变化不能无代价地擦除。解题时，若某个局部恢复原状，继续追问一句“外界付出了什么”，通常就能看清方向。
五、能量守恒，为什么还要节约能源
煤燃烧前，化学能集中储存在燃料中，可以驱动机械、发电或供热；经过多次转化后，能量最终常以分散的内能进入环境。总能量一焦耳也没少，可要把这些低温环境内能重新集中起来做有用功，就会受到热力学第二定律的限制，并需要额外条件和代价。
因此，“能源消耗”不是能量从宇宙中消失，而是高品质、易利用的能量逐步转变为分散、难以重新利用的能量。电能和机械能较容易定向做功，分散在环境中的低温内能则较难充分利用。热力学第二定律给节能一个比口号更深的理由：减少无用耗散，就是尽量保留能量继续做有用功的能力。
在实际装置中，可以通过减小摩擦、改善保温、回收余热、合理匹配能源品位、提高设备效率来减少不必要的能量耗散。与此同时，化石燃料的开采和燃烧还会带来资源消耗、温室气体和污染物排放等环境问题。发展太阳能、风能等可再生能源，提高能源利用效率，并不改变热力学定律，却能降低获得同样服务所需的高品质能源和环境代价。
把本章压缩成一句话：第一定律说明能量转化必须“数量守恒”，第二定律说明自然转化还要“方向允许”。完整判断一个热过程，要同时过这两道门。
到这里，再看开头那只刹车片：它变热并不神秘，机械能转化为内能且总量守恒；它不自行降温并把车推出去，则体现了宏观过程的方向性。下一章进入原子结构后，我们会看到能量不但有转化方向，在微观世界里还可能只能取某些分立的值——能量观念将从宏观热过程继续走向量子世界。
课后练习
1
关于一杯热水放在较冷房间中逐渐变凉，下列说法正确的是哪一项？
2
下列过程能够发生且不违反热力学第二定律的有哪些？
3
热力学第二定律表明，热量在任何情况下都不能从低温物体传到高温物体。
4
某热机循环工作，从高温热库吸收600 J热量，对外做功240 J，则它向低温热库放出的热量是多少？
5
关于两类永动机，下列判断正确的是哪些？
6
一定质量理想气体等温膨胀时，吸收的热量全部转化为对外做功。这个过程为什么不违背热力学第二定律？
7
一个孤立系统中只要局部熵减小，就一定违反熵增加原理。
8
下列现象能够体现宏观自然过程方向性的有哪些？
9
冰箱从箱内吸收200 J热量，压缩机做功80 J，则冰箱向室内放出的热量为 ____ J。
10
既然能量守恒，仍要节约能源的主要物理原因是什么？
11
把电冰箱门长时间敞开放在密闭房间中，忽略与房外的传热，房间平均温度将怎样变化？