第 7 章　原子结构、氢原子光谱与玻尔模型

把一支装有稀薄氢气的放电管接通高压，再用分光镜观察，你看到的不是从红到紫连成一片的彩带，而是几条彼此分开的亮线。奇怪就在这里：灯丝发光可以铺出连续的颜色，氢原子为什么只挑某些颜色发光？如果原子内部的能量可以随意取值，这些“缺席的颜色”又该怎样解释？

这道裂缝把我们带进原子内部。人们先从阴极射线中找到了电子，又用 $\alpha$ 粒子散射否定了正电荷均匀铺开的原子图景；氢原子的线状光谱则进一步告诉我们，原子的能量也不是连续的。本章沿着这条证据链走到玻尔模型，重点解决“结构怎样由实验推出”“谱线怎样对应能级差”以及“激发、跃迁和电离怎样判断”。至于光和电子为什么还会表现出波动性，留到下一章再揭开。

一、阴极射线里为什么藏着一种新粒子

1. 看得见一束光，还不等于知道它是什么

在低压气体放电管两端加上高电压，阴极附近会发出一束射向阳极的射线，并使管壁某些位置发出荧光。最初的争论很直接：它究竟是像光那样的某种波，还是由带电微粒组成的粒子流？只看亮斑，两种说法都能讲出一点道理，真正有区分力的是让它进入电场和磁场。

实验发现，阴极射线会在电场中偏向正极一侧，也会在磁场中按带负电粒子的规律偏转。调节电场和磁场，使两种偏转作用恰好抵消，可以先求出粒子速度；再撤去其中一个场，依据轨迹弯曲程度便能求出电荷量与质量之比的绝对值，也就是比荷 $e/m$。

汤姆孙换用不同的阴极材料和不同的管内气体，所得比荷都相同。这一步很关键：如果射线只是某种材料掉下来的碎屑，换材料后结果理应改变；结果不变，说明这种带负电粒子是各种物质共有的组成部分。它后来被称为电子。电子的发现意味着原子不是不可再分的实心小球。

电子比荷的数量级为

$$\frac{e}{m_{\mathrm e}}\approx1.76\times10^{11}\ \mathrm{C/kg}.$$

这里的 $e$ 表示元电荷的大小，电子实际带电荷 $-e$。后来结合对元电荷的测量，得到 $e\approx1.602\times10^{-19}\ \mathrm C$、$m_{\mathrm e}\approx9.11\times10^{-31}\ \mathrm{kg}$。你不必把这些数字全塞进一次判断里，先抓住实验逻辑：

现在想一想：只凭“阴极射线能让玻璃发光”，能断定它由带负电粒子组成吗？不能。荧光只说明射线传递了能量；电场和磁场中的可控偏转，才提供了电性和比荷方面的证据。这类科学史问题真正考查的不是人名接龙，而是“哪条现象支持哪条结论”。

2. 原子中既有电子，正电荷放在哪里

普通物质整体呈电中性。既然原子中有带负电的电子，内部还必须有等量正电荷。早期模型把正电荷想成均匀分布在整个原子中的“底子”，电子嵌在其中。这个模型至少解释了电中性，却留下了一个可以检验的问题：若正电荷真的铺得很散，一个高速带正电的粒子穿过薄金属箔时，会不会突然受到很强的斥力？

你可能会说：“原子太小，看不见，模型怎么检验？”办法不是把原子放大拍照，而是向它发射已知粒子，再从出射方向反推内部结构。下一场实验就像给看不见的原子做了一次“散射扫描”。

二、几颗“掉头”的 $\alpha$ 粒子推翻了旧模型

1. 先把异常现象放在桌面上

用放射源发出的 $\alpha$ 粒子轰击很薄的金箔，并在周围用荧光屏记录它们的落点。$\alpha$ 粒子质量较大、速度很高且带正电，原本很适合充当探针。实验结果却分成三个层次：绝大多数几乎沿直线穿过；少数发生明显偏转；极少数偏转角超过 $90^\circ$，甚至接近原路返回。

旧模型中的正电荷若分散在整个原子范围内，$\alpha$ 粒子每次只会受到许多微弱作用，出现小偏转还说得过去，却很难把一个又重又快的 $\alpha$ 粒子猛地推回去。那极少数“掉头”的粒子数量虽少，信息量却最大：原子内部一定存在体积很小、带正电且能产生强斥力的区域。

2. 三类现象各自负责一部分结论

卢瑟福据此提出原子的核式结构模型：原子的全部正电荷和几乎全部质量集中在一个很小的原子核中，带负电的电子分布在核外空间。

把实验现象和推论逐一对齐，会比背一句模型稳得多：

• 绝大多数 $\alpha$ 粒子直穿，说明原子内部绝大部分是空旷的；
• 少数发生偏转，说明它们经过了带正电区域附近，受到库仑斥力；
• 极少数大角偏转或反弹，说明正电荷和几乎全部质量集中在尺度很小的原子核中。

原子的典型尺度约为 $10^{-10}\ \mathrm m$，原子核的尺度约为 $10^{-15}\sim10^{-14}\ \mathrm m$。若把原子比作一座大型体育场，原子核只像场地中央极小的一粒物体；这个类比只用来感受尺度差，不能把核外电子理解成沿看得见的固定跑道转圈。

若沿某条近核轨迹观察 $\alpha$ 粒子，它靠近正核时，库仑斥力做负功，动能减小、电势能增大；越过最近点远离时过程相反。注意，这是个陷阱：轨迹弯得厉害不表示粒子在加速冲向原子核，恰恰是斥力不断改变速度方向，并在靠近阶段使速率减小。

核式结构解决了“质量和正电荷放在哪里”，却没有回答另一个更棘手的问题：按经典电磁理论，绕核运动的电子有加速度，理应不断辐射能量并最终落入原子核；而真实原子却很稳定。更直接的麻烦来自那几条互不相连的氢光谱线。

三、氢原子为什么只发出几种颜色

1. 光谱是按波长摊开的“身份记录”

白炽灯丝发出的可见光经棱镜或光栅展开，颜色通常连续相接，形成连续光谱；低压气体被激发后发出的光，往往只在某些波长处出现亮线，形成明线光谱。让连续光穿过较冷的气体，某些波长被吸收，还会形成带暗线的吸收光谱。同一种原子的明线和暗线出现在相对应的波长位置，因此光谱可以像“指纹”一样帮助识别物质。

氢原子的可见光谱中，最醒目的四条巴耳末谱线波长约为 $656.3\ \mathrm{nm}$、$486.1\ \mathrm{nm}$、$434.0\ \mathrm{nm}$ 和 $410.2\ \mathrm{nm}$。它们不是等间距排列的，往短波方向逐渐靠近。巴耳末先从数据中总结出规律，后来常写成

$$\frac{1}{\lambda}=R\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right), \qquad n=3,4,5,\ldots$$

其中 $R\approx1.10\times10^7\ \mathrm{m^{-1}}$。这个公式准确描述了巴耳末系，但“能拟合数据”还不等于“解释了原因”：为什么只能取整数 $n$？为什么每条谱线对应确定频率？这些问题把研究者推向能量量子化。

先做个不计算的判断：巴耳末系中，电子从越来越高的能级跃迁到 $n=2$ 时，谱线会在长波端越来越疏，还是在短波端越来越密？答案是后者。起始能级升高时，发出的光子能量增大、波长缩短，但相邻高能级之间越来越靠近，所以波长变化也逐渐缩小。若只背“能级越高能量越大”，容易漏掉“能级间隔越来越小”。

在复习题里，看到“一条明亮色带”与“若干分立亮线”要先分清连续光谱和线状光谱；再看到巴耳末公式，别把式中的 $2$ 和 $n$ 对调。固定的 $2$ 表示所有巴耳末系跃迁的终态都是 $n=2$，变化的 $n$ 才是起始能级。

四、玻尔把“稳定”和“离散”写进模型

1. 不是任意轨道、任意能量都可以

玻尔保留了核式结构的中心原子核，同时对经典图景作出关键限制。对高中阶段的氢原子模型，可以抓住三点：

1. 原子只能处在一系列不连续的能量状态中，这些状态叫定态；处在定态时原子是稳定的，电子不会因为绕核运动而持续辐射能量。
2. 不同定态对应不同的允许轨道，轨道半径不是连续可取的。
3. 原子从一个定态跃迁到另一个定态时，才吸收或辐射光子，光子能量等于两个定态的能量差。

这三点不是从经典理论自然推出来的，而是为解释原子稳定性和氢光谱而引入的新假设。它们最有价值的地方，是把“只有某些谱线”翻译成“只有某些能量状态”。

氢原子的能级可写为

$$E_n=\frac{E_1}{n^2}=-\frac{13.6}{n^2}\ \mathrm{eV}, \qquad n=1,2,3,\ldots$$

相应的玻尔轨道半径满足

$$r_n=n^2r_1, \qquad r_1\approx0.053\ \mathrm{nm}.$$

$n=1$ 时能量最低，叫基态；$n\ge2$ 的状态叫激发态。以相距无穷远的自由电子和质子总能量为零，束缚态能量都为负。负号不表示“能量方向为负”，而表示电子仍被原子核束缚；要把它移到无穷远，外界必须补足能量。

观察公式会发现一个容易反直觉的事实：$n$ 增大时，$E_n$ 的数值从 $-13.6\ \mathrm{eV}$ 向 $0$ 靠近，所以原子能量在升高；但 $|E_n|$ 反而减小。若把“能量大小”误读成绝对值大小，就会把高低能级完全颠倒。能级图的纵轴比较的是代数值， 高于 。

现在自己判断：氢原子从 $n=2$ 到 $n=4$，原子能量升高还是降低？轨道半径变为原来的几倍？由 $E_2=-3.40\ \mathrm{eV}$、$E_4=-0.85$ 可知能量升高 ；由 可知 。这两个变化方向相同，但变化倍数不能拿同一个比例式处理。

五、一条谱线就是一次能级差结算

1. 向下发光，向上吸光

设原子从较高能级 $E_m$ 跃迁到较低能级 $E_n$，其中 $m>n$，辐射光子的能量为

$$h\nu=E_m-E_n>0.$$

若从低能级跃迁到高能级，则必须吸收能量

$$h\nu=E_m-E_n.$$

式子里使用的是能级差的正值。不能因为能级本身为负，就写出“负的光子能量”；也不能用 $E_m/E_n$ 求光子能量。光子频率只由这次跃迁的能级差决定，$h\approx6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$。

以 $n=3\to n=2$ 为例，

$$\Delta E=E_3-E_2=(-1.51)-(-3.40)=1.89\ \mathrm{eV}.$$

用 $1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm J$ 换成焦耳，再由 $\nu=\Delta E/h$、$\lambda=c/\nu$，得到 、，正好对应巴耳末系的红色谱线。若从 直接跃迁到 ，能级差为 ，光子频率更高、波长更短，已落在紫外区。

遇到能级图与谱线综合题，可以把思路压缩成三道关。第一关只看箭头：向下跃迁辐射，向上跃迁吸收；第二关算能级差，始终用“较高能级减较低能级”，先保证光子能量为正；第三关才在频率、波长之间换算，使用

$$\Delta E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}.$$

因此能级差越大，光子频率越高、波长越短。若题目只问长短排序，根本不必把每条谱线都换算成焦耳；直接比较能级差即可。若必须计算频率，则要先统一单位：能级常用电子伏特，$h$ 若取国际单位制数值，必须用 $1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm J$ 转换。最常见的失分并不是算术，而是把电子伏特直接除以单位为焦耳秒的 $h$，数值看似顺利，量纲却已经错了。

再想一步：两条跃迁的能级差之比为 $2:3$，对应光子的频率之比就是 $2:3$，波长之比却是 $3:2$。频率与能量同向变化，波长与能量反向变化。把这层关系先说清，再看光谱图从左到右究竟表示波长增大还是频率增大，才能避免“能量最大就一定在图的最右边”这种坐标陷阱。

2. “能量越大”不能替代“能量恰好相等”

一个处在基态的氢原子若要吸收一个光子跃迁到 $n=2$，光子能量必须恰好为

$$E_2-E_1=(-3.40)-(-13.6)=10.2\ \mathrm{eV}.$$

给它一个 $11.0\ \mathrm{eV}$ 的光子，并不会让电子“拿走 $10.2\ \mathrm{eV}$，剩下 $0.8\ \mathrm{eV}$ 随便放着”；单个光子不能被拆开吸收，因此这个光子不能引起该束缚态跃迁。同理，光强增大只是单位时间到达的光子数增多，并不会把每个光子的能量改成能级差。

但别把“必须恰好相等”无限扩大。若光子能量达到电离阈值，电子可以脱离原子，离开后的动能能够连续变化；若用运动电子与原子碰撞，入射电子也可以只把一个能级差交给原子，自己带着剩余动能离开。判断题常把“光子激发”“光子电离”和“电子碰撞激发”混成一种，拆开能量去向就不容易错。

六、激发、电离和谱线计数要分对象

1. 离开束缚需要补到零能级

把电子从能级 $E_n$ 电离到能量零的自由状态，至少需要

$$E_{\text{ion},n}=0-E_n=\frac{13.6}{n^2}\ \mathrm{eV}.$$

因此基态氢原子的电离能为 $13.6\ \mathrm{eV}$，处在 $n=2$ 激发态时只需 $3.40\ \mathrm{eV}$。原子已经站在较高能级，就像已经爬上一部分台阶，离“脱离束缚”自然更近。

若基态氢原子吸收一个 $14.0\ \mathrm{eV}$ 光子并发生电离，忽略原子整体反冲，逸出电子动能约为 $14.0-13.6=0.4\ \mathrm{eV}$。这时光子能量不必恰好等于 $13.6\ \mathrm{eV}$，多出的部分进入电子动能。相反，若光子只有 $12.0\ \mathrm{eV}$，它既不等于基态到任何允许激发能级的能量差，也未达到电离阈值，在本章模型下就不会被该基态氢原子吸收。

用自由电子去碰撞基态氢原子时，情况不同。一个动能为 $12.0\ \mathrm{eV}$ 的电子可以交出 $10.2\ \mathrm{eV}$，使原子到达 $n=2$，自己还保留其余动能；但它不足以使原子到达 $n=3$，因为所需激发能约为 $12.09\ \mathrm{eV}$。这里比较的是“入射电子动能是否不小于能级差”，不是要求它一开始就恰好等于能级差。

2. 一个原子和一群原子，答案可能完全不同

大量氢原子都处在 $n=4$ 能级，向低能级退激时，在高中理想化计数中可以出现 $4、3、2、1$ 之间的各种向下跃迁，因此不同频率的谱线最多为

$$N=\mathrm C_4^2=6.$$

一般地，若涉及 $k$ 个不同能级，并假定任意两级间的跃迁都可能在原子群中发生，最多有 $\mathrm C_k^2$ 种不同频率。这个组合数说的是一群原子可能出现的谱线种类，不是一颗原子一次退激会同时放出的光子数。

单个氢原子从 $n=4$ 回到基态，只能选择一条具体路径：它可以 $4\to1$ 一步到位，只发一个光子；也可以 $4\to3\to2\to1$ 分三步，发三个光子。它不可能在同一次退激过程中把六种跃迁全走一遍。高考题若写“大量原子”，常考组合计数；若写“一个原子”，就要沿具体路径数光子，漏看主语会让熟练的组合公式反而变成陷阱。

3. 玻尔模型好用，但别把示意轨道当成终点

玻尔模型成功解释了氢原子的能级和主要光谱规律，也第一次清楚地把量子化条件用于原子结构。不过，它不能完整解释多电子原子光谱、谱线强度和精细结构。现代原子理论也不把电子描述成沿确定圆周轨道运行的小球。

本章计算时仍可在题目给定的玻尔模型内使用 $E_n=-13.6/n^2\ \mathrm{eV}$ 和轨道示意，但作事实判断时要说“玻尔模型中的允许轨道”，不要说实验拍到了电子的固定路线。模型不是现实的缩小照片，而是在一定范围内抓住主要规律的工具。

到这里，证据链已经连起来了：阴极射线揭示电子，$\alpha$ 粒子散射指向小而重的正核，线状光谱暴露能量的不连续，玻尔模型用定态和跃迁把谱线与能级差接上。可“为什么能量必须量子化”“电子若没有经典轨道，又该怎样描述”仍悬着。下一章从光电效应和粒子波动性出发，会继续修正我们对微观世界的直觉。

课后练习

1

汤姆孙更换阴极材料和管内气体后，测得阴极射线粒子的比荷仍相同。该现象最直接支持哪一结论？

A.阴极射线是电磁波B.电子是各种物质共有的组成部分C.原子的正电荷集中在原子核D.电子质量等于氢原子质量

2

关于卢瑟福α粒子散射实验及其核式结构模型，下列说法正确的是哪些？

A.绝大多数α粒子直穿说明原子内部大部分是空旷的B.极少数发生大角偏转说明正电荷集中在很小区域C.实验直接证明原子核由质子和中子组成D.靠近原子核的α粒子会受到库仑斥力

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3

α粒子靠近原子核的过程中，库仑斥力做负功，因此其动能减小、电势能增大。

正确错误

4

低压氢气放电后经分光镜观察到若干条分立亮线，这最直接说明什么？

A.氢原子只能发出红光B.氢原子发光频率是连续的C.氢原子只在某些确定频率上发光D.所有原子具有完全相同的光谱

5

巴耳末系中从n=4跃迁到n=2的可见光波长最接近哪一个数值？

A.656.3 nmB.486.1 nmC.434.0 nmD.410.2 nm

6

氢原子能级满足En=-13.6/n² eV，则n=3能级的能量约为 ____ eV。

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7

氢原子从n=3能级跃迁到n=2能级时，下列判断正确的是哪些？

A.原子辐射光子B.光子能量约为1.89 eVC.原子能量升高D.对应巴耳末系红色谱线

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8

用单个光子照射处于基态的氢原子。下列过程在本章模型中可能发生的是哪些？

A.吸收10.2 eV光子跃迁到n=2B.吸收11.0 eV光子并把0.8 eV储存在原子中C.吸收13.6 eV光子恰好电离D.吸收14.0 eV光子电离且电子获得约0.4 eV动能

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9

动能为12.0 eV的自由电子与基态氢原子碰撞。忽略其他损失，它最多能使氢原子发生哪一种变化？

A.不能激发B.激发到n=2C.激发到n=3D.使氢原子电离

10

大量氢原子都处在n=4能级，按高中理想化模型退激时最多可出现多少种不同频率的光？

A.3种B.4种C.6种D.12种

11

氢原子原来处于n=2能级，吸收一个2.55 eV光子后再退激。下列判断正确的是哪些？

A.可跃迁到n=4能级B.吸收后原子能量为-0.85 eVC.若直接回到基态可辐射12.75 eV光子D.玻尔模型能完整解释所有多电子原子光谱

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